论文部分内容阅读
21世纪经济的快速增长对能源的需求达到了新的高度，然而传统化石燃料的日益减少迫使人们大力发展可再生能源转换和存储技术来解决潜在的能源危机。众所周知，氧还原反应(ORR)的动力学过程缓慢是制约燃料电池、金属-空气电池等快速发展的主要因素。因此开发高效低成本的非贵金属催化剂替代Pt类ORR催化剂是成功实现可再生能源转换和存储设备商业化的关键。近年来，非贵金属催化剂的ORR催化活性已有大幅提高，但仍与Pt基催化剂有一定的差距。因此，研发成本低、简便易行的方法技术，探究非贵金属催化剂的活性中心，构建高效的非贵金属催化剂是当前ORR催化剂研究的主要方向。 本论文主要是以探究非贵金属复合碳材料的活性位点为目的，构建了一系列的不同活性位掺杂的复合碳材料，探索了它们结构、组成和电化学性能之间的关系，并实现了在金属空气电池中的应用。研究内容及其创新点如下: (1)杂原子掺杂的非金属复合碳纳米材料:(a)采用静电纺丝的方法制备纳米花负载的N、S共掺杂的碳纳米带氧还原催化剂，发现共晶盐(KCl/ZnCl2)在纳米花、纳米带和微孔结构的形成中起到了关键作用。目标材料表现出较好的ORR催化活性和稳定性。(b)采用浸渍法、以离子液体和有序介孔碳为前体，得到N、S双掺杂的有序介孔碳复合材料，在碱性条件下表现出与商品化的Pt/C催化剂可比较的ORR活性。 (2)过渡金属氮化物（M-N/C)复合碳纳米材料:(a)采用静电纺丝法，构建了Fe、N双掺杂的多孔碳纳米纤维ORR催化剂，该多孔复合材料在碱性和酸性条件下对ORR均表现出良好的催化活性、高的甲醇耐受性和较好的稳定性。(b)采用静电纺丝的方法，构建了Co-Nx掺杂的碳微米球/纳米纤维的杂交体结构，而且能够可控调节材料的形貌由串珠状纤维到碳微米球/纳米纤维的杂交体转变。目标催化剂在酸性和碱性条件下均具有很好的ORR活性。(c)采用超声处理和冰模板相结合的方法，可控的制备出3D的Fe-N掺杂的MOF@碳纳米管@石墨烯复合物(Fe-MOF@CNTs-G)。目标材料表现出比商业化Pt/C更好的催化活性。(d)提出“聚合-溶解”新策略，制备了Fe-N均匀负载的橄榄球状核壳纳米碳氧还原催化剂。有趣的是，能够通过调节“聚合-溶解”平衡进而有效地制备出一系列不同核结构的核壳材料。目标催化剂表现出了优异的氧还原、氧析出能力。 (3)过渡金属碳化物(M3C/C)复合碳纳米材料:(a)采用绿色、廉价的滤纸为碳源，制备出Fe3C纳米颗粒掺杂的多孔碳复合膜。该复合材料在碱性条件下对ORR表现出良好的催化活性和稳定性。(b)采用“软模板诱导法”在高温热解的条件下，构建Fe3C掺杂的竹节状CNT复合物。竹节状CNT中腔体的引入使得石墨化边缘更加丰富，从而为电催化提供更多的活性位点;同时，CNT的内部负载的Fe3C纳米粒子因电荷传递效应活化了表面碳层。所得到的目标材料在酸性和碱性条件下都表现出较好的ORR效果。(c)采用硝酸盐刻蚀的方法构建多级孔结构（大孔、介孔、微孔）负载的竹节碳管。多级孔结构的存在不仅为活性位点的构建提供更多的边缘位点，同时也为电催化过程中的传质过程提供更好的通道。 (4)缺陷富集的石墨烯纳米带/洋葱状C@Co杂交体氧催化剂:采用简单的硝酸刻蚀就可以将竹节状碳纳米管打开，得到超薄的石墨烯纳米带结构。所得到的复合材料在碱性条件下具有优越的ORR和析氧催化活性，将如此高的电催化活性归结于石墨烯纳米带丰富的缺陷位点和Co、N共掺杂的协同效应。