新型手性烯烃配体的应用以及醋酸铜促进的氧化环化反应

• 作 者: 王亚洲
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2011年期
• 关键词: 不对称催化 自由基环化 动力学拆分 手性烯烃配体 醋酸铜 氧化环化反应 刚性骨架

近年来，手性烯烃配体取得蓬勃发展，在某些传统类型的手性配体无法实现的反应中表现得后劲十足。刚性骨架的环内双烯与过渡金属配位紧密，手性环境好，但是合成与修饰困难、结构种类比较单一。本文合成了链状线型完全柔性的手性双烯配体和亚砜烯烃配体，在不对称催化应用中都取得了优秀的对映选择性。围绕烯烃与过渡金属的相互作用，旨在开发并拓展应用烯烃配体和探索过渡金属作用于烯烃的新反应方法学。论文的主要研究内容和结论如下：　　
(1)课题组前期研究表明，基于邻二胺的完全柔性的线型双烯配体比吡唑啉酮骨架的双烯配体效果好，但尚未达到令人满意的对映选择性。本文在此基础上继续修饰，发现最优配体L11，在铑催化芳基硼酸对环状α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成中，取得了高达定量产率和76-95％ee的对映选择性。　　
(2)有机硼试剂对位阻较大的三取代烯烃的不对称共轭加成反应是一个挑战。本文制备了一类手性亚砜烯烃配体，步骤少，较易合成和修饰。应用在位阻较大的MBH醇的不对称共轭加成-β-羟基消除反应中，首次发现该反应存在动力学拆分，共轭加成-β-羟基消除产物和拆分的MBH醇分别有高达99%ee和97%ee的对映选择性。　　
(3)简单酮由于酸性较弱，烯醇式占的比例极少，对未活化烯烃的加成比较困难。本文基于不对称催化中的双活化策略，意外发现醋酸铜促进的简单酮对共轭二烯的氧化环化反应，以中等到良好的产率得到环化-乙酰氧化产物，具有高度专一的反式立体选择性和较好的1，2-区域选择性。通过副产物的分离以及中间体的捕获，可能的反应机理是自由基诱发的碳正离子或三价铜途径。