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低碳醇(泛指含2～6个碳原子的醇类化合物)具有高沸点和高辛烷值,可作为良好的汽柴油添加剂和车载燃料。因此利用合成气制取低碳醇具有十分重要的现实意义。然而在已有的多种催化剂上,受动力学控制,低碳醇合成的选择性较差。为了对催化剂进行合理的改性,提高需要对低碳醇合成的反应机理有清晰的认识。CO加氢反应制取低碳醇的反应机理非常复杂,目前提出的机理只是基于一些宏观实验现象和较少的微观表征推理得出的,尚未得到系统详尽的低碳醇合成机理。对于众多的低碳醇合成催化剂,MoS2基催化剂由于其独特的抗硫性和较高的反应活性而备受关注。为此,本论文采用密度泛函方法,对MoS2基催化剂(包括含碱金属K助剂和过渡金属Co、Ni等助剂的MoS2基催化剂)上低碳醇合成的反应机理进行了量子化学理论研究,主要研究结果如下:
(1)系统研究了不同尺寸MoS2团簇的表面稳定性以及在MoS2表面上由甲醇经二次反应生成乙醇的反应路径。计算结果表明,Mo20团簇的表面稳定性与更大尺寸MoS2团簇的表面稳定性非常接近,并且有足够的活性位,能有效地进行CO加氢合成低碳醇反应过程的模拟。在该模型上,甲醇优先经由O-H键解离吸附生成稳定的C1中间体CH3O;但在CO加氢反应气氛下,甲醇更倾向于发生氢解生成C1中间体CH3,然后通过CO插入、加氢等一系列反应生成乙醇,其中,最后一步CH3CHOH加氢生成乙醇为整个反应过程的速率控制步。相比CO插入CH3这一步,CH3加氢生成甲烷的能垒更低,这一结果与实验结论相一致;因此,乙醇生成过程的选择性控制步骤为CO插入CH3。CO插入这一步在S边的能垒比在Mo边低,说明S边更有利于乙醇的生成。
(2)基于碱金属助剂在MoS2催化剂上很大程度的提高醇的选择性这一实验结果,采用MoS2团簇和周期性模型,初步探讨了K助剂在MoS2表面的存在状态及其提高醇选择性的作用机理。计算结果表明,K助剂如K2O,通过氧原子在MoS2表面稳定吸附,同时两个K原子与MoS2表面上两边的S作用;K2O向MoS2表面转移部分电子,并且活化了邻近的表面CO,其中一个K原子与CO中的氧原子作用形成O-K-O构型,这与实验得出的K助剂在MoS2表面为O-K-O吸附构型的结果一致。K助剂在低碳醇合成过程中,一方面起电子助剂向表面提供电子,另一方面可以稳定含氧中间体,形成C-O-K构型。
(3)为了更深入的了解MoS2催化剂上低碳醇合成的反应过程,采用:MoS2周期性模型比较研究了Co掺杂前后MoS2(100)表面一氧化碳加氢的典型副反应一水煤气变换反应(WGS),解释了Co助剂提高WGS反应速率的作用机理。计算结果显示,MoS2(100)表面的25％Mo原子被Co取代时,25%硫覆盖度的Mo边为WGS反应的活性面。Co-MoS2(100)表面水煤气变换反应的遵循氧化还原机理,与纯MoS2(100)表面的反应机理一致。Co助剂能提高WGS反应的速率,但是Co助剂不是活性中心,不直接参与H2O解离及CO氧化反应步骤。与纯MoS2的能量及构型进行对比,发现Co的加入使吸附分子从桥式吸附变为端式吸附,降低了WGS反应的能垒;Co在WGS过程中主要作为结构助剂来增加活性位点并提高反应速率,整个反应的速率控制步为OH分解生成O和H。另外,计算结果显示HCOO不可能由表面OH与CO生成,而很容易由表面H与气相CO2反应生成,解释了实验上检测到的HCOO组分的来源。
(4)采用相同的计算方法,进一步研究了MoS2表面Fe和Ni助剂对水煤气变换反应的催化作用,并与Co助剂相对比。计算结果显示,Fe、Co和Ni均作为结构助剂增加表面活性位点并使吸附构型从桥式变为端式,同时也有影响CO及中间体吸附强弱的电子效应,结构效应与电子效应共同作用影响WGS反应速率。Fe由于吸附能力太强,不能提高WGS反应速率;Ni是热力学和动力学最有利的助剂,但只有在CO分压很高的反应气氛下,Ni才能提高WGS反应速率。