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有机光电材料通常是指具有π共轭体系的有机小分子或聚合物,其因具有化学结构多样性、质轻、柔性、可溶液加工等优点,在发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池、传感器和存储器等多个领域得到深入研究和广泛应用。影响上述器件性能的一个关键因素是相应活性层的微相结构,也就是组成该活性层的有机光电材料的凝聚态结构。众所周知,物质的两亲性是影响物质有序堆集的重要因素。因此,在有机光电材料的化学结构中引入两亲性因素,是调控其凝聚态结构的一种可行方法,从而对其光电性质产生深远的影响。
本论文第一部分工作是利用两亲控制策略实现有机纳米导线垂直于界面的排列。有机纳米导线,是指具有精确长度的共轭齐聚物,是组装有机纳米电路的重要组成元素。为了实现纳米线路的精确组装,我们需要控制纳米导线的空间定向排列。但迄今为止,尚未有合适的办法来实现。本论文提出一种崭新策略,即把纳米导线(共轭齐聚物)的一半链段包裹在具有亲水表面的三维树枝状结构中,另一半链段包裹具有疏水表面的树枝状结构中,这样形成的纳米导线具有两亲嵌段表面。然后,通过LB技术在一定界面,如水空气或水油界面,实现纳米导线的空间定向排列,形成共轭主链垂直于膜的二维纳米导线阵列。为此,本论文首先合成了两种被三层聚苯醚树枝状结构包裹的但具有不同表面基团的寡聚苯乙炔单体。其中一单体的表面基团为十二烷氧基长链,是疏水的。另一单体表面基团是苯甲酸甲酯,通过水解反应可以转换成亲水的羧酸基团。利用Sonogashira偶联反应,我们成功得到AB两嵌段(COOMe-C12-2)和ABA(COOMe-C12-1)三嵌段的两种具有嵌段表面的齐聚物,并通过水解反应,将它们转化成具有两亲嵌段表面的苯乙炔齐聚物(COOH-C12-2,COOH-C12-1)。COOMe-C12-2外围树枝状结构对中心苯乙炔单元有良好的包裹效应,相应荧光量子转移效率高达93.2％;水解后COOH-C12-2荧光量子转移效率急剧下降至17.1%。两者在四氢呋喃/甲醇混合体系组装,经SEM观察都能形成薄膜,但COOH-C12-2形成的膜连续性更高。
本论文第二部分工作是将两亲性侧链引入至侧链悬挂电子受体基团的共轭聚合物,即双电缆型有机光伏材料,期待利用两亲性力量控制双电缆型有机光伏材料中电子给体和受体基团的凝聚态结构,从而提高其光伏性能。为此,此部分工作先合成了窄带隙聚合物给体材料聚(2,7-芴-alt-5,5-(4,7-二噻吩-2,1,3-苯并噻二唑))(PFTBT),并在其侧链末端引入THP保护的羟基。通过去保护后分别与带有十二烷氧基长链和三缩乙二醇长链的C60羧酸衍生物进行酯化缩合,得到两种侧链悬挂有C60的窄带隙双电缆型聚合物,一种是两亲的,而另一种是非两亲的。荧光光谱证实,C60的引入,使得聚合物主链的荧光淬灭,表明存在着高效的从共轭主链至C60的光诱导电子转移过程。AFM研究发现具有两亲性的双电缆型聚合物在石英玻璃表面组装成圆柱状的规整排列结构,而非两亲的则形成均一的无定形薄膜,预计这将带来不同的光伏性质。此外,我们还发现,聚合物去除THP保护基后,不溶于大部分有机溶剂,而且THP的去除,可以通过热处理实现。PFTBT-THP本身在250℃热处理去除THP后转变成PFTBT-OH,会形成微米级别规则分布的颗粒,且在偏光显微镜下存在着黑十字消光现象,即有溶致液晶行为。同时,PFTBT-OH的形貌在丙酮浸洗下可以保留。另外,当混合与PFTBT-THP溶解性有差异的PMMA时,调节PFTBT-THP:PMMA混合体系的重量比,通过热处理和丙酮浸洗,PFTBT-OH颗粒的尺寸可以得到调控。以石英玻璃为基片时,随着PMMA增多至与PFTBT-THP等质量时,相应PFTBT-OH都能够形成稳定的圆柱状结构,且PMMA的增多可以有效地减小PFTBT-OH颗粒的尺寸。以ITO为基片时,PFTBT-OH能形成贯穿的网络结构。综上,第二部分工作完成了具有不同组装性质两亲性及非两亲性双缆型分子异质结的合成,并发展了一种通过热处理固定微相相貌及调控其尺寸的方法。