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本论文以设计合成新型紫外/深紫外光学晶体材料为目标，选用具有共轭π键的MO3(M=B、C、N)基团、聚合B-O基团、卤素、具有二阶姜-泰勒畸变的阳离子、碱金属/碱土金属等不同的功能基元进行设计组装和结构优化。采用传统的高温熔液法或水热法，成功地得到了20余种新的硼酸盐，碳酸盐，硝酸盐，以及复合阴离子化合物。通过探索和优化晶体的生长条件，成功地将设计合成的多种化合物生长出了毫米级晶体，并对其性能进行了初步研究。研究表明:在合成的20余种化合物中，7种具有非中心对称结构，4种在紫外/深紫外光学材料方面具有潜在应用前景。 1.基于平面BO3基团的晶体设计及性能表征 根据阴离子基团理论，含共轭π键的BO3基团具有较大的各向异性极化率和二阶非线性光学系数，因此有利于产生较大的双折射率和非线性光学效应。在该部分，通过提高硼酸盐框架中阳离子所占比例，设计合成仅含孤立的BO3基元的硼酸盐化合物。对于阳离子，我们选用可拓展紫外截止边的碱金属或碱土金属，或具有姜-泰勒畸变的阳离子多面体，最终我们得到了K5Ba10(BO3)8F和Pb2Bi2GaB3O11两个化合物，它们都是相应体系中首次出现的化合物。尤其是Pb2Bi2GaB3O11，根据第一性原理计算，它在可见光区域具有较大的双折射率值(0.07@589 nm)，这归因于结构中Bi3+和Pb2+离子的立构活性孤对电子的作用，以及孤立的BO3基团的贡献。此外，Pb2Bi2GaB3O11是同成分熔融化合物，可以通过提拉法进行大尺寸晶体的生长，并进一步分析其光学性能。 2.基于平面CO3构型的晶体设计及性能表征 CO3与BO3具有相似的空间构型，同样有利于产生较大的双折射率和倍频效应，因此对碳酸盐的研究可以拓宽紫外光学晶体的研究范围。通过在碳酸盐体系中引入不同功能的阳离子以及卤素离子，我们获得了一系列具有新颖结构和优异光学性能的碳酸盐，如Cs3Pb2(CO3)3I、KBa2(CO3)2F、RbBa2(CO3)2F、RbBaCO3F、Rb2Sr2(CO3)3、Rb2Ba2(CO3)3、Cs2Ba2(CO3)3。其中，Cs3Pb2(CO3)3I化合物在可见光区理论计算的双折射率大约为0.09，是一种具有潜在应用价值的双折射晶体。除此之外我们还探讨了卤素离子的位置对CO3基团的排列以及对晶体光学性质的影响。 3.基于平面NO3基团的晶体设计及性能表征 同样具有共轭π键的NO3基团研究较少。基于已报道的SrNO3(OH)·H2O和Sr2(OH)3NO3晶体，我们对Sr-NO3-H体系进行了尝试性的探索和研究，并设计合成了该体系的第三个化合物SrNO3(OH)·H2O晶体。理论计算表明，它在1064nm处的双折射率为0.12，这与α-BaB2O4双折射率相当。除此之外，我们还讨论了Sr-NO3-H体系中阳离子框架对该体系化合物结构和性能的影响。 4.复合阴离子基团化合物的设计合成及性能表征 基于前面的实验经验，我们成功地将多种阴离子基团进行了复合，并在结构中引入了大尺寸的卤素离子，从而获得了一系列具有非心结构的化合物，分别是Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O、Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)Cl·7H2O、Rb9[B4O5(OH)4]3(CO3)Br·7H2O、K9[B4O5(OH)4]3(CO3)I·7H2O和K9[B4O5(OH)4]3(CO3)OH·7H2O，我们将该系列简称为A9[B4O5(OH)4]3(CO3)X·7H2O。 5.含聚合B-O基团的硼酸盐的合成及性能表征 除了含孤立BO3基团的硼酸盐，在探索MO3基团化合物的过程中，我们还发现了含聚合B-O基团的化合物。我们在BaO-B2O3体系中发现了Ba2B6O11和Ba2B10O17晶体，它们的发现丰富了BaO-B2O3的家族体系。Ba2B6O11和Ba2B10O17晶体具有新颖的晶体结构和优异的光学性能，尤其是Ba2B10O17晶体，透过光谱表明它的截止边小于180nm，可能会成为深紫外窗口材料。我们在K-B-O-H体系中还发现了K2B4O7·H2O和K2B4O7·3.6H2O两个化合物。通过与已知化合物K2B4O7·2H2O的结构进行比对，我们发现了随着H2O分子含量的增加，K2B4O7·vH2O的对称性以及单胞体积都会发生变化。以复合阴离子化合物A9[B4O5(OH)4]3(CO3)X·7H2O为结构模版，将CO3基团用NaO6八面体替换，得到了NaRb6[B4O5(OH)4]3I和NaRb6[B4O5(OH)4]3OH晶体，成功拓展了晶体的紫外截止边。