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电喷雾离子源(ESI)作为一种软电离方式，具有能够产生多电荷离子、适用的样品种类广、能与多种分离技术联用等特点，在蛋白组学、代谢组学、食品安全等领域有广泛的应用。样品分子在离子源中的离子化过程与诸多因素有关，也直接决定了不同种类及结构分子的离子化效率的差异。对电喷雾离子源中分子解离行为及其输运特征的研究，对于新型离子源的设计、提高检测灵敏度等皆具有重要意义。 基于对离子化过程的系统分析，将离子蒸发模型(IEM)、电荷转移模型（CRM）、链弹射模型(CEM)三种针对不同分子的离子化理论加以综合，提出了基于能量最低原理的能量转移理论。通过对小分子、蛋白质、聚合物链在离子化过程中的能量竞争行为的系统考察，解释了影响质谱分析中常见的溶剂效应和基质效应的本源。进一步细化小分子离子化模型，将其分为分子扩散、电荷转移、离子蒸发三个步骤，以同位素为样品对模型加以实验验证，说明了在正、负离子模式下不同链长表面活性剂的质谱响应规律;以及溶剂种类、离子源温度和毛细管电压等参数对小分子离子化的影响规律。也以血管紧张素Ⅰ～Ⅲ为研究对象，考察了多肽序列和离子源入口温度、毛细管电压、锥角电压等仪器参数对多肽样品质谱响应的影响特征。并根据能量转移理论和细化离子化模型，理论分析了高浓度氨基酸和表面活性剂等蛋白组学分析中常见的干扰物对多肽离子化影响的机制，为深入了解离子化机理提高检测灵敏度提供了基础理论支持。 建立了电喷雾离子源的三维和二维结构模型，通过流体力学软件对ESI中气体流场与液滴形成过程加以模拟分析。在不同雾化室结构及辅助气体引入方式下模拟气体流场的分布;证实了毛细管电压、离子源温度等离子源参数以及溶液表面张力对液滴碎裂过程的影响。通过实验对模拟结果进行验证，也为进一步将Fluent软件应用于新型离子源构型的评价、优化仪器操作参数、提高离子源的传输效率和离子化效率等方面奠定了基础。