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半结晶聚合物材料的物理性能密切依赖于其晶体结构和排列方式。在纳米尺度下，聚合物往往会表现出不同于本体材料的独特的凝聚态结构。目前，聚合物在受限空间的结晶行为是当前高分子结晶学的重要前沿课题之一，结构决定性能，因而对受限环境中高分子结晶行为的认识可为制备具有特殊性能的聚合物纳米材料提供重要依据。本论文中，我们选用阳极氧化铝模板(AAO，anodicalumina oxide)，构建了一维定向排列的纳米孔道体系，以单分散聚氧化乙烯(PEO，poly(ethylene oxide))和聚乳酸(PLLA，poly(lactic acid))为研究对象，从成核、晶体取向生长、结晶动力学等几方面开展工作，并取得以下研究结果: 1.PEO在纳米孔内的取向方式调控 选择了低于临界折叠分子量的单分散PEO(Mn=2000 g/mol)，研究了其在不同孔径的AAO纳米孔内的结晶和取向方式。发现PEO在AAO中过冷度大大增加，确认发生了均相成核。当AAO孔直径大于PEO链的伸直长度时，PEO分子链垂直于孔壁排列，晶体择优沿孔径方向生长，符合Steinhart提出的目前已广泛接受的“动力学选择机制”。而当AAO孔径小于PEO的伸直长度时，PEO晶区的分子链倾向于平行孔径方向。这种生长方式不符合“动力学选择机制”，通过理论分析和计算，发现在这种情况下，PEO分子链结晶时会选择热力学稳定的生长形貌。 2.PLLA在纳米孔内结晶动力学研究 目前的研究报道普遍发现聚合物在纳米尺度下的结晶速率会降低。我们发现从玻璃态升温过程中，PLLA在AAO纳米孔中冷结晶温度大大降低。等温结晶实验表明，相同温度下纳米孔中PLLA冷结晶过程几乎没有诱导期，半结晶时间大大缩短。DSC和DRS实验表明，PLLA的玻璃化转变温度几乎不受AAO的影响。我们认为，纳米空间内PLLA结晶速率加快现象同AAO孔壁的表面诱导成核有关。 3.分子量对PLLA在纳米孔内结晶和熔融行为的影响 研究了一系列不同分子量的PLLA在AAO纳米孔内的冷结晶行为，发现其冷结晶温度同分子量无关。可以认为该体系中表面诱导成核机制主导着纳米孔内PLLA的结晶过程，此结果验证了第二章的结论。随着PLLA的分子量的降低，端基为羧基的PLLA在纳米孔的玻璃化转变温度略高于本体样品。将端基改性为甲基时(-CH3)，其在纳米孔内的玻璃化转变温度同本体样品相同。说明当分子量降低时，端基对材料的性质的影响变得不可忽略。 4.AAO孔壁化学修饰的探索 孔壁的化学性质对界面相互作用至关重要。实现孔壁化学性质的可控对理解我们发现的表面诱导结晶现象非常重要。本论文中我们也进行了AAO化学修饰的探索，发现食人鱼溶液法可以较为容易得羟基化模板;将辛基三氯甲烷气体与羟基化的模板接触，进行气相改性，可使孔壁表面烷基化，具有疏水性质。