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作为一种新型的链式聚合方法，Kumada催化剂转移缩聚(KCTP)反应从2004年发现至今已被用于多种共轭聚合物的可控合成，特别是噻吩、苯、吡咯等单体的KCTP反应具有活性，利用其不仅可合成分子量可控(通过催化剂和单体的比例控制)、窄分子量分布的均聚物，而且能够合成全共轭嵌段共聚物和聚合物刷，可以说，KCTP已经成为高分子可控合成的新方向。KCTP的关键在于催化剂的分子内转移过程，即Ni催化剂通过分子内转移与聚合物链端的C-X键(X为卤素)发生氧化加成，进一步与格氏试剂AB单体进行金属转移反应，实现分子量的链式增长。本论文以揭示单体的位阻效应、催化剂分子内转移机理和嵌段共聚的影响因素等基本问题为研究核心，从大位阻噻吩单体的KCTP反应、基于噻吩的非共轭单体的KCTP反应和全共轭嵌段共聚物的可控合成三方面对噻吩类单体的KCTP反应做了深入研究，主要结果和创新点如下：
(1)由于5-溴-2-氯化镁-3-己基噻吩中烷基链和MgCl基团处于邻位，头-头偶联位阻过大，引发过程无法进行，因此该单体的KCTP不能发生。针对这一问题，我们提出在反应介质中加入LiCl，破坏格氏试剂聚集体，降低头-头偶联位阻的研究思路，成功实现了该单体的聚合。采用动力学测试、原位31P NMR波谱表征和MALDI-TOF质谱表征等手段深入研究了聚合机理，发现该单体的KCTP反应具有慢引发、快增长的特征。
(2)研究了非共轭芳香单体3-[2-(5-氯化镁噻吩基)]-3-[2-(5-溴噻吩基)]壬烷的KCTP反应，发现聚合遵循活性链式聚合机理，说明催化剂分子内转移可以在两个非共轭的芳香单元间进行，KCTP也可用于非共轭聚合物的合成。这一发现不仅大大拓展了KCTP方法的适用范围，而且对理解催化剂分子内转移过程具有重要意义。
(3)深入研究了2-溴-5-氯化镁-3-己基噻吩和2-溴-5-氯化镁-1，4-二己氧基苯在不同条件下的聚合动力学行为，优化出同时适用于两种单体活性链式KCTP的条件，发现单体的聚合顺序对嵌段共聚结果影响显著，只有先聚苯单体才能可控地制备苯-噻吩全共轭嵌段共聚物聚(2，5-二己氧基苯)-b-聚(3-己基噻吩)(PPP-b-P3HT)。在此基础上，合成了一系列两嵌段比例不同的PPP-b-P3HT，发现这些共聚物可发生微相分离。而先聚噻吩单体则只能得到嵌段共聚物与失活P3HT的混合物。通过分析失活链的端基结构，发现从噻吩单元到苯单元的催化剂转移不够高效是链失活的可能原因。