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随着全球工业化迅速的发展，“能源危机”和环境污染日益加重，严重的影响了人类社会的发展。开发新型高效环保能源材料已受到全世界各国的重视。热电材料可以实现热能与电能直接转换,在新能源材料中占有十分重要的地位，在热电发电、致冷和太阳能、工业余热利用领域具有广阔的应用前景。热电材料同时也是一种新型的清洁能源材料，具有无污染、无噪音、无磨损、体积小、反应快、易于维护、安全可靠等优点。因此热电材料的发现以及应用在一定程度上可以缓解能源危机和保护环境。然而由于目前的热电材料具有较低的能量转换效率和较高的成本，导致热电材料至今没有得到广泛应用。因此，寻找具有较高转换效率的热电材料以及探索新型高效热电转换材料具有重大的科学意义和广泛的应用价值。本文基于第一性原理计算方法研究了Ca3GaAs3和Ca5Ga2As6以及S掺杂的BiCuSeO的热电性质和电子结构。 Ca3GaAs3和Ca5Ga2As6均具有一维无限链状结构，但GaAs4四面体组成的链之间的排布方式不同，可能对其热电性能有重要的影响。通过研究发现，As-As键的出现与否依赖于Ca含量的差别。我们发现Ca5Ga2As6中较小的Ca含量，导致两个平行的GaAs4四面体通过As-As键相连接，As-As键的出现不仅提供了价电平衡，并且在Ca5Ga2As6的价带顶出现了两个近似简并的能带，这两条简并能带决定了p型Ca5Ga2As6的热电性质。我们计算的能带分解电荷密度图显示出这两条简并的能带具有π*反键态的pz轨道的特征。我们计算的热电性质也证实了在Ca3GaAS3和Ca5Ga2As6之间热电性质的差别主要起因于As-As键的形成与否。我们探索了热电性质最好的载流子浓度。 实验工作表明，BiCuSeO是较好的热电材料，纯的BiCuSeO的ZT值在温度为700 K时ZT可以达到0.12，而S掺杂的BiCuSeO的ZT值在温度为700K时可以达到0.3。用硫替代部分的氧导致了晶格常量的增加和能带带隙的减小。电导率的增加是由于掺杂之后电子数变化引起的。S掺杂导致BiCuSeO的热电性质的改善可以通过分析其能带结构和费米面附近的态密度来解释。本文中，我们选用相同的势函数分别计算了纯相的BiCuSeO和S掺杂的BiCuSeO能带带隙的大小，并与实验值进行了比较。结果表明，采用 mBJ+so的方法可以准确地得到 BiCuSeO的电子结构，因此在本文中，我们采用mBJ+so方法来计算BiCuSeO电子结构。另外，通过对比纯相的BiCuSeO和S掺杂的BiCuSeO的电子结构和热电性质，我们发现，S掺杂导致BiCuSeO价带顶升高，能带带隙减小，其塞贝克系数变化不大而电导率增加，改善了BiCuSeO的热电性质。S掺杂的BiCuSeO价带顶升高主要原因是S的p轨道比O的p轨道具有更高的能量。