论文部分内容阅读
克劳斯工艺为目前比较成熟的用于硫磺回收的装置,广泛的应用于合成氨、甲醇原料气生产、炼厂气等加工过程。由于克劳斯装置催化剂的转化率问题,克劳斯尾气中仍然存在一些硫化物,其主要为H2S和SO2,少量的CS2和COS和气态硫磺,及CO、H2、CO2、 H2O等组分。目前炼厂内通常采用Claus+SCOT联合工艺脱除克劳斯尾气的硫化物,但其具有工艺复杂,能耗高,脱硫精度低等缺点。因此,本文制备了具有高硫容、可再生的新型固体脱硫剂,有效脱除克劳斯尾气中的H2S和SO2气体,并设计和研发了一种新型吸附催化-再生工艺,简化现有的工艺流程,降低装置的投资和操作费用,为克劳斯尾气处理提供基础数据。本研究主要内容包括: ⑴筛选和制备了适用于脱除H2S和SO2的吸附剂。考察了本实验室自制吸附剂A、B与商业分子筛ZSM-5及活性炭纤维ACF的吸附脱硫能力;并采用BET、TG等方法对A、B进行表征。结果表明,B比表面积为1854m2/g,总孔容为0.97cm3/g,微孔的孔容为0.90cm3/g,B在温度小于560℃下,具有很好的热稳定性;B对H2S的吸附硫容为ACF和ZSM-5的3.5倍。 ⑵分别考察了B对单组份的H2S、SO2的吸附性能。结果表明,H2S体积分数为20000ppmv,30℃、空速为259.98h-1下,B对H2S的穿透吸附量为14.51mg s/g ads;SO2体积分数为10000ppmv,30℃、空速为259.98h-1下,B对SO2的穿透吸附量达到38.59 mg s/g ads;B可同时吸附脱除H2S和SO2气体。 ⑶考察了B对H2S和SO2混合组分的吸附脱硫效果并采用BET、FTIR、XPS等手段对吸附前后B样品进行表征。结果表明,H2S浓度为20000ppmv,SO2浓度为10000ppmv,30℃,空速为259.98h-1时,B对总硫吸附量可达到64.27mg s/g ads;吸附后的B样品的微孔孔容由原有的0.90cm3.g-1降至0.75cm3.g-1,且吸附后的B的表面上出现单质硫磺,生成的硫化物主要集中在微孔的孔道内。 ⑷B对单组份的H2S、SO2的吸附催化氧化工艺研究。以B为催化剂,H2S浓度20000ppmv,O2/H2S为2,空速为866h-1,温度155℃,水汽含量为30%,B对H2S的穿透硫容达到295.87mg s/g ads;在SO2的浓度为10000ppmv,操作条件为温度100℃,O2/S为8,空速为866h-1,水汽含量为20%时, B对SO2的穿透硫容为82.40mg s/g ads。 ⑸考察了B对H2S和SO2混合组分的吸附催化氧化脱硫效果并采用XPS对脱硫前后B表面C、O、S元素的变化进行表征。结果表明,混合气中H2S的浓度为20000ppmv、SO2的气体的浓度为10000ppmv、温度为100℃、O2/S为4、空速为520h-1、水汽含量为20%时,B对总硫的穿透量146.24mg s/gads;含氧和水汽条件下,B表面对氧气发生了化学吸附,C-O结合相对含量的增加,C-C相对含量的减少,其表面的硫元素以单质硫磺和SO42-形式存在。 ⑹B失活样品的原料气和水蒸气再生工艺研究。原料气再生工艺条件为再生温度为450℃,再生时间为1h,再生空速为96.3h-1,经再生7次后,B的再生效率下降至28%;水蒸汽再生适宜工艺条件为:再生温度为450℃,再生时间为1h,水进料流量60ml/h,再生20次后,B的再生效率仍保持在100%左右,且B吸附剂的孔道结构无明显变化。