论文部分内容阅读
嵌段共聚物引导自组装技术(DSA)是10nm制程工艺的潜在技术之一。目前，嵌段共聚物引导自组装研究主要采用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)，但是PS-b-PMMA的Flory-Huggins相互作用参数(x)相对较小，难以满足10nm及以下制程工艺的需求。聚苯乙烯-b-聚丙交酯(PS-b-PLA)具有较高的x值且两嵌段表面自由能(γ)相近，有望用于10nm及以下制程工艺。研究表明在热退火条件下，PS-b-P(rac-LA)在化学图案上引导自组装时其相区尺寸的拉伸比例远高于PS-b-PLLA，这可能是由于PLA链段不同的微结构导致的。为了进一步研究PLA链段微结构对引导自组装的影响，我们以端羟基PS为大分子引发剂，通过选择不同的催化剂和丙交酯单体合成具有不同微结构的PLA链段的PS-b-PLA，研究其在化学图案上的引导自组装行为，具体如下: 1.通过ATRP聚合制备端羟基PS大分子引发剂(PS-OH)，在席夫碱-烷基铝催化下开环聚合外消旋丙交酯(rac-LA)制备具有立构嵌段的聚苯乙烯-b-聚丙交酯(PS-b-P(OLLA-b-ODLA)n)。通过改变席夫碱结构和聚合温度调节PLA段微结构，进而获得具有不同平均全同序列长度(LAv)的PLA链段。当LAV=5.9时，PLA链段无立体复合晶形成;而当LAV=7.1和11时，PLA链段形成了立体复合晶，且立体复合晶的形成导致PLA链段运动困难，不利于PS-b-P(OLLA-b-ODLA)n引导自组装。 2.利用辛酸亚锡催化大分子引发剂PS-OH开环聚合rac-LA和内消旋丙交酯(meso-LA)制备PS-b-P(rac-LA)和PS-b-P(meso-LA)，其PLA链段的LAV分别为3.3和1.3，且PLA段无立体复合晶形成。当PS-b-P(rac-LA)和PS-b-P(meso-LA)在化学图案上引导自组装时，可以得到无缺陷垂直排列的层状相结构，两者相区尺寸拉伸比例相近。 3.通过辛酸亚锡催化大分子引发剂PS-OH开环聚合不同比例混合的LLA、DLA和meso-LA制备PS-b-PLA。通过调节单体混合比例得到PLA链段LAV分别为8.4、5.1和4.4的PS-b-PLA，且PLA段均无立体复合晶的形成。当PS-b-PLA在化学图案上引导自组装时，LAV=4.4/5.1的PS-b-PLA相区尺寸拉伸比例与LAV=1.3的PS-b-P(meso-LA)相近;而LAV=8.4的PS-b-PLA与LAV=5.9的PS-b-P(OLLA-b-ODLA)n无缺陷组装的范围相近，但是无缺陷组装的范围较LAV=4.4/5.1的PS-b-PLA窄。 4.采用制图外延法引导自组装柱状相PS-b-PMMA三元共混物薄膜，实现16倍的无缺陷组装，获得长程有序的平躺柱状相结构。再通过分子转移打印(MTP)技术复制组装薄膜的表面相区结构制备了线性化学图案。该化学图案可以用来引导层状相PS-b-PMMA薄膜的1∶1自组装，获得垂直排列的结构。将制图外延法与MTP技术有机结合可有效制备化学图案，并大大降低成本。