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经过多年来在分子设计和器件优化上的努力，有机薄膜晶体管(OTFTs)的器件性能取得了长足的进步，迁移率已经超过8cm2V-1s-1，但目前OTFT器件性能仍落后于无机体系，且大多数高性能器件是通过特殊工艺实现的。因此，通过合理的分子设计，合成器件制备工艺简单的高迁移率有机半导体材料非常重要。[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(BTBT)类稠环化合物具有小的重组能以及各个方向均衡的转移积分，是目前研究最多的高迁移率有机半导体材料。而具有液晶性的材料有助于形成均一连续、无缺陷的高质量薄膜。同时，非对称型的小分子倾向于形成具有“准”延长共轭作用的双层堆积结构和二维特征的晶体，这些特征有利于制备高迁移率薄膜。鉴于此，本论文通过改变烷基链的长度和氧族元素种类，以及拓展共轭稠环的长度并改变端基噻吩中S原子的位置，设计并合成了三个系列的基于BTBT的非对称共轭小分子，详细研究了结构与性能间的关系，获得了高迁移率有机半导体材料。主要成果与创新点如下: (1)设计并合成了一系列2-(5-烷基噻吩-2-基)[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩分子（BTBT-Tns，其中T和n分别代表噻吩和烷基链中碳原子的数目）。当n≥4时分子具有液晶性，在从各向同性液体开始的降温过程中连续出现近晶A相(SmA)和SmB(n=4)或SmE(n＞4)和结晶相。烷基链的长度对真空蒸镀薄膜的微观结构有显著的影响，进而影响OTFT器件的性能。除了BTBT-T0和BTBT-T2，其它化合物的迁移率都超过5cm2V-1s-1。其中具有适中长度烷基链的分子BTBT-T6和BTBT-T7能够以“层状生长”模式形成双层堆积的在较大尺度上均一无缺陷的薄膜，表现出最优的器件性能，迁移率最高分别为10.5和9.9cm2V-1s-1。 (2)用Se和O原子部分或全部替代BTBT-T6中的S原子，合成了四个非对称共轭分子BTBT-S6、BSBS-S6、BTBT-F6和BFBF-F6（其中S和F分别代表硒吩和呋喃环）。系统地研究了氧族元素原子对分子构型、电子结构、薄膜微观结构和OTFT器件性能的影响。与BTBT-T6相比，这四个分子均具有更高的最高占据分子轨道(HOMO)能级。BTBT-S6和BSBS-S6具有相似的液晶行为和固态堆积方式，可是BSBS-S6的结晶性较差。而BTBT-F6和BFBF-F6不具有液晶性，并且它们的分子堆积方式，薄膜生长行为以及薄膜形貌均与前两个分子不同。因而，这四个分子表现出不同的OTFT器件性能，BTBT-S6具有最高的器件性能，迁移率最高可达4.68cm2V-1s-1;其余三个分子的迁移率都低于1cm2V-1s-1。 (3)合成了两个互为异构体的非对称的五元稠环化合物，即2-己基-噻吩并[4，5-b][1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩（BTBTT6-syn）和2-己基-噻吩并[5,4-b][1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩(BTBTT6-anti)。它们均具有离域的共轭结构，且在S原子上有大的轨道分布，HOMO能级比BTBT-T6稍有降低。S原子的位置对分子的堆积结构和薄膜生长行为影响显著。BTBTT6-syn具有与BTBT-T6相似的固态堆积方式;而BTBTT6-anti形成“头对尾”的单层结构，层内形成双层鱼骨架排列，且平行分子间在长轴和短轴方向都有较大滑移，降低了分子轨道的耦合。选取全氟代硅烷链修饰SiO2介电层，获得了理想的转移输出曲线。BTBTT6-syn的迁移率高达8.27cm2V-1s-1，优于BTBTT6-anti(迁移率最高为4.03cm2V-1s-1)。