二氧化钛负载铈锰氧化物脱除煤气汞及再生的机理研究

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作为煤炭的利用方式之一,煤气化具有清洁、高效、煤种适应性强等优点。因此,从长远看,煤气化的发展和应用潜力非常广阔。但相对直接燃烧产生的烟气,煤气中含有更高浓度的单质汞,且因温度较高和还原性气氛难以氧化脱除。由于汞具有较强的毒性,严重威胁人体的健康和环境的安全,所以开展经济高效的煤气中脱汞技术研究十分必要。相对于燃煤烟气脱汞,目前对于煤气中的脱汞研究还有待深入,且还原性气氛下汞的催化氧化脱除机理仍有待完善。因此,无论是对于煤气化技术的应用还是生态环境的保护,开发经济高效可再生的煤气脱汞吸附剂和明确其反应机理具有重大的意义。基于此,为提高煤气下吸附剂的催化氧化能力,本课题结合了氧化能力较强的MnO2和高储氧的CeO2,并负载至二氧化钛上形成了复合金属氧化物CeMn/Ti吸附剂。通过共沉淀法制备了不同负载量的CeMn/Ti吸附剂,并通过固定床反应系统考察了其脱汞性能和再生性能。结合其他表征手段如BET、XRD、SEM、XPS和TPR对其在煤气中脱汞机理和再生机理进行了探讨。首先通过共沉淀法在纳米TiO2载体上负载不同配比的CeO2和MnO2形成了复合金属氧化物CeMn/Ti吸附剂。固定床的煤气脱汞实验表明,CeMn/Ti吸附剂可以有效地脱除煤气中的单质汞。吸附剂的最佳煅烧温度为500℃,且BET、SEM表征显示当CeO2/TiO2质量比为0.2,MnO2/TiO2为0.1时,吸附剂理化特性和表面形貌最优。通过在H2S存在下,160℃时的汞脱除实验也验证了Ce0.2Mn0.1Ti吸附剂的脱汞性能最佳,2h平均脱汞效率为91.55%。CeMn/Ti吸附剂温度适应性较好,在80~160℃范围内平均脱除效率可以维持在80%以上。结合BET、XRD、XPS表征揭示了吸附剂中铈和锰的协同改性机理:Ce掺杂可提高锰氧化物中Mn4+的比例,而Mn掺杂提高了铈氧化物的分散性、降低了铈氧化物的结晶度并增大比表面积。然后着重分析了煤气组分对脱汞性能的影响。H2S可通过生成活性硫大大提高脱汞效率,但温度升高会抑制该反应的进行,同时由于Ce0.2Mn0.1Ti吸附剂的强氧化性部分H2S会生成稳定金属硫酸盐和亚硫酸盐。CO与H2均对汞的脱除存在明显的抑制,CO会生成羰基硫消耗活性S,H2则会还原铈氧化物。NH3消耗活性氧,同时可与H2S结合,从而阻碍汞的脱除;HCl和H2S类似,可通过生成活性氯促进汞的吸附,但当其与H2S共存时,会由于竞争吸附关系减弱H2S对脱汞的促进效果。O2有利于汞的吸附氧化过程。最后,利用热脱附再生的方法,考察了Ce0.2Mn0.1Ti吸附剂上汞的升温脱附规律和再生吸附性能。结果表明吸附剂表面的汞化合物以HgO和HgS为主,并且在500℃下基本完全脱附分解,500℃的再生温度可使吸附活性得到最大恢复。CeMn/Ti吸附剂对于再生过程中的氧气含量需求不大,5%的氧气即可使大部分活性组分恢复氧化能力。CeMn/Ti吸附剂再生后汞吸附效率的降低主要是由于部分活性组分(尤其是Ce)形成了硫酸盐和亚硫酸盐导致活性组分的流失。在多次再生循环之后,CeMn/Ti吸附剂汞脱除效率随着再生次数的增加逐渐稳定,且在4次循环后仍可达到48.86%,具有良好的热再生性能。
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