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随着经济的发展,人们对能源的需求越来越大,而具有广阔应用前景的太阳能,风能,潮汐,地热等清洁能源因间断性且受天气地理条件的限制影响了它们的利用。因此,如何将这些能源高效稳定的存储起来成为-个重要的问题,与其它能源存储方式相比,电化学储能具有经济,简单,高效的优点。与传统基于金属甚电极活性材料相比,有机活性材料具有数量广泛,成本低廉,安全环保,电化学性质可调等优点成为近几年研究的热点。然而,面对数量如此庞大的有机分子体系,如何经济高效的设计并筛选出具有优异电化学活性的目标分子成为问题的关键,基于密度泛函理论的第一性原理计算具有可批量高效计算分子的氧化还原电位等电化学性质的优点,且理论计算结果能与实验结果较好的吻合,因此成为指导分子结构设计、预测分子电化学性质的首选方式。本文通过理论计算的方法根据活性中心种类的不同先后设计并计算了五类分子体系的电化学性质,分别为醌类化合物、吩嗪类化合物、邻苯二甲酰亚胺基和锌基深度共溶体、双极性分子二茂铁-吡啶(Fc-bipy3+)以及金属有机配合物([Fe(bpy13]2+、[Fe(phen]3]2+)的稳定性和氧化还原电位等电化学性质并结合实验测试,具体工作包括以下五部分:1、第二章系统的研究了不同醌类化合物在有机氧化还原液流电池中的应用,另外,氧化还原电位可以通过调控分子内的σ键和π键成分来改变,最后,研究了醌类衍生物与锂离子之间的结合能。分子轨道成分分析表明醌类材料的氧化还原电位是由σ键,π键以及σ-π耦合效应共同调节的,其中σ键对氧化还原电位的贡献大于π键。进一步分析电子结构的态密度表明,要获得较高的氧化还原电位可以通过缩小价带顶和导带底(π-π*,σ-π*)之间的能量间隙,或在价带顶位置σ键较高的占据比例,或保持σ键在价带顶的占据位置不被π键穿过。锂结合能表明锂离子优先结合在羰基氧原子上。该工作为设计新的具有特定氧化还原电位的醌类化合物应用于有机氧化还原液流电池提供了新的思路。2、第三、四章从处于还原态吩嗪的最简单初始构型(NSPZ)出发,通过官能团修饰计算不同官能团取代后结构的氧化还原电位和稳定性等电化学性质,通过对比,成功筛选出含有苯基的官能团取代NSPZ后的结构(DPPZ)表现出最优的电化学性质。然后,基于稳定的DPPZ分子,我们计算了其氧化还原反应机理以及不同的电解液环境对其电化学性质的影响,筛选出最优的电解液组成(LiTFSI)。因DPPZ的溶解度不好,在应用方面我们计算了聚合反应生成寡聚物以后结构的溶解度,稳定性以及分子轨道,筛选出-S-,-C6H5-,-C≡C-和-SO2-这四种原子或官能团聚合DPPZ以后表现出较优的电化学性质,与后续的实验结果较吻合;另一方面,我们也探究了 DPPZ成盐以后其溶解度变差甚至不溶的机理。该工作较系统的整合了理论计算方法在有机电化学储能材料领域的研究方法。从结构优化到实际应用,理论计算与实验测试结果吻合较好,节省了实验时间和成本,为后续类似有机分子的电化学性质的理论计算工作提供了参考价值。3、第五章基于实验结果NMePh作为电极活性材料其氧化还原电位极低且与LiTFSI混合以后能形成深度共溶体,理论计算阐明其共溶机理为邻苯二甲酰亚胺中的羰基氧原子与锂离子之间的配位相互作用削弱了锂离子与TFSI_之间的强的离子键;且理论研究了加入尿素后提高稳定性,降低黏度以及增强氧化还原反应的可逆性的工作原理,计算结果表明,尿素的加入形成了稳定的Li-O四配位构型,降低了体系的平均分子间相互作用能且削弱了活性中心O离子与Li+之间的强的静电相互作用,并为实验筛选了最优比例2:1:3;最后,通过反应路径搜索验证了NMePh分子发生还原反应以后几何结构的稳定性。此外,计算了另外一种锌基深度共溶体的形成机理,通过降低系统内分子间的氢键相互作用从而实现黏度的调节以及氧化还原反应过程机理的描述。该工作能与实验结果较好吻合且为实验工作提供了理论指导。4、第六章从分子设计的角度,将具有较高氧化还原电位的二茂铁和较低氧化还原电位的吡啶阳离子通过烷基链结合起来,设计合成了双极性分子Fc-bipy3+,理论计算表明,Fc-bipy3+在充放电过程中结构仍是稳定的,配合水溶性高的季铵盐修饰到Fc-bipy3+可大大改善材料的溶解度且溶解度随分子所带电荷的增加水溶性变好。将双极性活性分子应用于氧化还原液流电池,Fc-bipy3+能稳定存在于氯化钠溶液中,充放电次数4000圈以后电池的容量仍能保留75%,该工作中电池的循环性能可与传统的氧化还原液流电池相比较。5、第七章从分子结构设计的角度将过渡金属阳离子Fe2+分别与三联吡啶或邻二氮杂菲配位在一起形成两种金属配合物([Fe(bpy)3]2+、[Fe(phen)3]2+),通过理论计算,表明上述两种金属配合物构型具有较高的氧化还原电位且氧化还原反应活性中心集中在金属铁离子上,金属铁离子为t2g6/5低自旋组态的,氧化还原反应前后结构畸变很小,其稳定的以铁离子为中心的六配位构型避免了活性中心与电解质发生副反应;溶解自由能的计算表明+3价分子的溶解度大于+2价,这说明氧化还原反应过程中不会出现沉淀析出的现象。