中空纤维莫来石基复合膜的制备及水处理性能研究

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与其他水处理技术相比,陶瓷膜因其具有化学稳定性好、热稳定性好、机械强度高、抗污染能力强、使用寿命长、无相变、环境友好等优点,尤其在一些特殊分离领域具有不可替代性,作为新兴技术,陶瓷膜技术将在水处理领域具有广阔的应用前景。面向常温含油乳化液废水和高温凝结水(含油乳化液和含Fe3+废水)的处理需求,本论文系统设计、制备和表征了中空纤维莫来石膜载体、中空纤维莫来石-TiO2复合微滤膜、中空纤维莫来石-碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)复合超滤膜和中空纤维莫来石-NaA-沸石分子筛膜等复合膜材料,研究了不同条件下的膜分离性能(如通量和截留率),解析了膜污染的微观机制,探索了膜高效再生的工艺方法,并从成本、性能角度初步分析了复合膜进一步应用的可行性。具体内容如下:  为了降低膜成本、简化制膜工艺和提高分离效能,本论文以低成本的工业固废粉煤灰、矿物铝矾土为制膜原料,采用相转化湿法纺丝技术制备了中空纤维莫来石膜。采用SEM、XRD、万能材料试验机等研究了中空纤维莫来石膜的膜结构形貌、晶相及机械性能等。所制备的中空纤维膜呈现典型的非对称结构,具有两种不同的微结构,即内外两侧为指孔结构,中间为提供纤维管强度的海绵状层。1400℃烧结后,中空纤维莫来石膜强度为85.8±3.0MPa。添加烧结助剂AlF3和MoO3后,膜样品由莫来石晶须构成多孔互锁的微结构。由于这些互锁的莫来石晶须具有良好的机械强度和较高的模量,与未添加烧结助剂的膜样品断裂行为(玻璃相烧结粒子间的断裂)相比,这种膜结构的断裂需要吸收更多的能量,因此具有更高的机械强度。论文提出了两种膜结构的微观断裂机制。  本论文研究了氧化钛(TiO2)悬浮浆料固含量、分散剂对浆料分散性与稳定性的影响;采用“浸渍涂覆-高温烧结”工艺制得无缺陷的、亲水性较好的中空纤维莫来石-TiO2复合微滤膜,并进行了常温油水乳化油(oil-in-water emulsion)的分离性能研究。在中空纤维莫来石管上负载TiO2微滤膜层可以增加陶瓷膜表面的活性位浓度,增强陶瓷膜的亲水性,莫来石支撑体的活性位浓度为31.3±1.2μmol·g-1,TiO2复合微滤膜表面的活性位浓度增加到81.8±1.3μmol·g-1,亲水性膜表面有利于减缓含油乳化液分离过程的膜污染。本论文结合Hermia经验方程探讨膜污染的微观机制,研究结果表明,在膜过滤过程中,膜污染机制是中间堵塞。TiO2复合微滤膜对乳化油的总有机碳(total organic carbon,TOC)截留率为97%,用稀碱(0.1wt.%NaOH)溶液反冲实现了污染膜的高效再生。若要实现对油水乳化液的深度处理,需要获得膜结构更为精细的无机超滤膜乃至纳滤膜。  高温油水乳化液分离对分离膜耐热性的要求比较苛刻,为了去除高温凝结水中的乳化油,本论文利用碳纳米管优异的耐高温性能,采用化学气相沉积法(Chemical vapor deposition,CVD)在中空纤维莫来石支撑体上原位生长碳纳米管(CNTs),构筑了耐高温莫来石-碳纳米管(CNTs)复合超滤膜,并将其应用于高温乳化油的分离和常温细菌的去除实验中,本论文系统地对复合膜的分离性能进行评价。莫来石-CNTs复合超滤膜具有良好的截留性能,在不同温度下(25℃,50℃,80℃,和100℃)对油滴的截留率均维持在99.9%,实现了高温含油乳化液的高效分离。  为了去除高温凝结水中的Fe3+,本论文以固废粉煤灰为原料,采用简单、温和的原位水热合成法,通过控制沸石晶体的生长条件,制备了中空纤维莫来石-NaA-分子筛复合膜。利用SEM、XRD等分析手段表征了所制备膜的结构和结晶性能。考察了晶化条件的影响,晶化时间和晶化次数的控制是实现分子筛膜完整性的关键因素。将制各的NaA分子筛膜应用于含铁(50mg· L-1)高温凝结水的处理。在0.1MPa的操作压力下,Fe3+脱除率高达99.9%以上。针对膜污染特点,使用0.5wt.%的HNO3能有效地使复合膜的分离性能恢复到85%以上。  本论文设计无机莫来石陶瓷-CNTs超滤膜和莫来石陶瓷-NaA分子筛膜组合膜工艺净化回用高温凝结水,具有操作简单、分离效率高、运行费用低、节能环保等优点。本论文的研究结果将为高温凝结水处理及回用提供了一条有效的解决途径。
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