电子电器塑料中溴系和有机磷阻燃剂的分析方法和使用情况研究

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随着经济的快速发展,技术的更新换代,越来越多的行业对性能良好的塑料(高分子聚合物)有了更多的需求。但是塑料作为高分子材料绝大部分都是易燃的,为了保护人们的健康与财产安全,通常向塑料中添加阻燃剂来达到阻燃的目的。阻燃剂包括无机阻燃剂、溴系阻燃剂(BFRs)和有机磷酸酯阻燃剂(OPFRs),在目前的阻燃剂的消费结构中,BFRs和OPFRs仍占了相当大的部分。很多BFRs与OPFRs具有一定的毒理效应、生物富集性和持久性,一些阻燃剂如多溴联苯醚(PBDEs)、多溴联苯(PBB)、六溴环十二烷(HBCD)和短链氯化石蜡(SCCP)等相继被RoHS指令或斯德哥尔摩条约限制或禁止使用,对电子电器塑料中阻燃剂的检测成为了一项非常重要的检测项目。但是目前相关的研究更多的是针对单种的BFRs或者OPFRs,同时检测两种类型的阻燃剂非常少见,急需一种方法能够对市面上电子电器产品中的BFRs和OPFRs同时进行检测。同时,由于市场上不断出现了一些新型阻燃剂替代品,对于他们在日用品中的定性定量和使用情况分析对这些化合物的环境污染研究和风险评估具有重要的参考价值。  本文研究的阻燃剂包括8种BFRs和9种OPFRs,其中BFRs包括四溴双酚A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)、四溴双酚A-双(2羟乙基醚)(TBBPA-BHEE)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、三(三溴苯氧基)三嗪(TTBP-TAZ)和多溴联苯醚(PBDEs),OPFRs包括磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基酯)(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBOEP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TDBPP)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](PBDMPP)。建立了气相色谱-质谱联用(GC-MS)同时测定电子电器塑料中多种BFRs和OPFRs的方法。样品用甲苯超声萃取,萃取液用异辛烷沉淀去除基质,加入内标后用GC-MS测定。用本方法对样品进行处理,阻燃剂的回收率范围为53%~107%。在0.05~10μg/ml的浓度范围内,化合物有良好的线性关系(R>0.991)。仪器的检出限<0.1μg/ml。  本文共对62个样品进行检测,样品包含电脑主机、显示器、原材料和部分电子电器。发现检测出了12个样品中的阻燃剂含量>1%,其阻燃剂为TBBPA、TBC、TTBP-TAZ和PBDMPP;17个样品中的阻燃剂含量0.1%~1%,其阻燃剂为TBBPA、TTBP-TAZ、DBDPE、BDE209、TDBPP、TBC和TPP;48个样品中的阻燃剂含量0.01%~0.1%,共检出10种阻燃剂,其中TDBPP、TBOEP和TPP检出率最高;16个样品中的阻燃剂含量<0.01%,阻燃剂类型以TPP为主。还有14个样品在本次实验分析过程中未检测出阻燃剂。结果显示,电子电器塑料中BFRs仍是主要的阻燃剂。  对所有的样品进行了GC/MS全扫检测,鉴定出三种新型阻燃剂即TBC、TTBP-TAZ和PBDMPP,定量结果表明这三种阻燃剂以及TBBPA的含量是主要的高含量阻燃剂。而传统广泛使用的溴系阻燃剂多溴联苯醚中,BDE209的含量不高(0~0.38%),可能是回收利用的塑料中的历史残留,而其他PBDEs均未被检出。传统的溴系阻燃剂也正在被TBC和TTBP-TAZ和PBDMPP等所取代。
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