论文部分内容阅读
重金属离子造成的环境污染问题严重影响人类的身体健康、生活质量,故快速、准确地检测环境中重金属离子对监测和防治重金属污染具有重要的意义。虽然电化学方法、光学方法等传统方法已经在重金属离子检测方面取得很多成果,但仍然面临着一些亟待解决的问题,如:电化学方法的抗干扰性能和稳定性不佳;背景复杂的环境样品难以准确检测;一些光谱学方法的检测下限不能满足痕量分析的要求;检测实样时易受到采样过程中样品变化的影响等。本论文从这些问题出发,并从以下两个方面着手:利用性能优异的纳米材料改善电化学分析中工作电极的检测性能;利用电化学方法与光谱方法联用建立新的检测平台。主要的研究内容如下:(1)超薄纳米材料己被证实,因其厚度尺寸和二维平面结构的特点往往具有不同于相应块状材料的电子结构,这不但能够影响其本征性能,还能产生一些新性质。我们试图利用超薄纳米材料增强工作电极检测As(Ⅲ)的电化学信号,并摆脱对强酸性底液的依赖。我们采用简单的水热合成法制备了具有纳米级厚度的超薄SnO2纳米片。在电化学实验中,我们发现相比与块状的SnO2材料,超薄SnO2纳米片可把裸工作电极检测As(Ⅲ)的灵敏度提高10倍。在超薄SnO2纳米材料增强电化学检测As(Ⅲ)信号的机制方面,我们结合吸附实验和电化学实验的结果并探寻两者之间的关联性,从吸附角度给出SnO2纳米片增强As(Ⅲ)电化学检测信号的原因。(2)从电化学检测As(Ⅲ)中存在的干扰问题出发,我们首次通过电吸附富集方法与X-射线荧光(XRF)联用发展新的检测平台实现在非强酸环境下对微量As(Ⅲ)无干扰的检测。在pH = 6.0的弱酸条件下,通过对工作电极施加正电压使其附近的As(Ⅲ)氧化成H2AsO4-,随后H2AsO4-在正电场驱动下从溶液中转移到工作电极上,并通过离子间作用力固定在电极上的吸附剂(氨基化碳球)表面。最终As(Ⅲ)以H2AsO4-的形式实现富集。此后利用X射线荧光对工作电极上的H2As04-进行定量分析。在电促吸附过程中正电场可以避免溶液中共存金属离子聚集在电极附近,以提高检测的选择性。在机理探究方面,将循环伏安法和光电子能谱(XPS)结合用于验证电吸附As(Ⅲ)过程中As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化。(3)从电化学、激光诱导击穿光谱(LIBS)检测水溶液中Cr(Ⅵ)存在的问题出发,将微区液体排空装置、电吸附富集方法与传统LIBS结合实现原位实时检测水中Cr(Ⅵ)。为了克服LIBS检测水样品时存在的问题,设计了微区液体排空装置,其工作原理可描述为:当系统采集LIBS信号时,通过通入N2迫使仪器中的激光传输通道和等离子体激化腔内的溶液被排出,并在这两个区域及电极表面形成瞬间的空气环境,以避免激光传输经过溶液造成能量损耗、等离子体激化点处的溶液溅射等来自周围水环境的干扰问题,以提高光谱信号的稳定性。为了改善LIBS的检测下限并提高检测的选择性,电吸附方法被用于富集溶液中Cr(Ⅵ),壳聚糖修饰的石墨烯作为吸附剂,同时电吸附富集过程中形成的正电场避免了来自共存阳离子的干扰。该原位水下LIBS体系在检测真实水样品环境中Cr(Ⅵ)时也表现出较好的准确性。(4)一直以来,分析重金属离子的研究工作大多集中在成分单一的简单背景环境下,而以环境中成分复杂的样品为背景的研究较少。为了拓展电化学-光谱联用技术在复杂样品检测中的应用。此部分选择大米作为复杂的环境样品,以实现大米中痕量Cd(Ⅱ)的无干扰检测为目的,采用电化学方法与LIBS联用作为为实验分析平台。首先,利用电化学方法使大米消解液中Cd(Ⅱ)以Cd(0)的形式富集在工作电极表面,然后利用LIBS对工作电极上的Cd(0)进行定量分析,最终得到大米中Cd(Ⅱ)的含量。大米中成分复杂多样,从实际大米的真实无机背景环境出发,充分探究了每种干扰离子对电化学-LIBS检测Cd(Ⅱ)的影响。干扰实验结果证明共存无机离子对Cd(Ⅱ)的电化学-LIBS检测均无明显影响。电化学方法与LIBS联用将传统LIBS方法的检测下限降低了 2个数量级,灵敏度提高了近3个数量级。此外,选取全国不同产区的大米作为实际分析样品,在检测中该体系表现出较好的检测准确性。