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选择性保护策略一直是有机化学尤其是糖化学的研究热点。糖化学研究中有两个最核心的问题：一是研究羟基选择性保护策略应用于糖砌块合成。二是研究立体选择性糖基化策略应用于合成寡糖。羟基选择性保护策略中,常用的保护基团有酰基、苄基、其它烷基以及硅烷基等基团。主要的保护方法有基于有机锡试剂、有机硼试剂及其它金属盐等的选择性保护策略。尽管基于有机锡试剂的策略操作简便,选择性高,而且已经被广泛使用多年,但其自身的生理毒性限制了其进一步的应用。所以开发绿色高效、适用广泛,可完全替代有机锡方法的羟基选择性保护策略势在必行。本论文围绕这一课题进行了深入的研究并取得了一系列的研究成果。本论文首先综述了近年来糖羟基绿色、高效选择性保护反应发展方面的研究进展,介绍了基于有机锡试剂、有机硼试剂、有机硅试剂及金属盐(氧化银及铜络合物等)的羟基选择性保护反应,简介了各反应的优缺点。然后本文从三个方面仔细介绍了自己的研究工作。一.基于氢键活化的酰基转移反应及选择性酰基化我们实验室之前开发了四丁基醋酸铵催化的二醇底物的选择性乙酰化,本文在此基础上将该反应扩展到多羟基底物的选择性单乙酰化以及多羟基底物的双乙酰化,并通过理论计算结合核磁测定的动力学同位素效应对该反应进行了深入的机理探讨从而进一步支持了我们推测的双氢键活化的反应机理。在酰基转移反应中,我们发现zemplen酰基转移反应存在重大理论缺陷,该人名反应认为在醇类溶剂中氢氧化钠不能催化脱酰基反应,而只有甲醇钠才能够完全催化脱酰基反应。我们通过大量控制实验证实氢氧化钠也可以催化脱酰基反应,然后我们分别用两种催化剂催化一系列底物酰基转移反应也证实了这一结果。通过理论计算和动力学同位素效应测试的实验结果也支持了我们提出的基于氢键活化的酰基转移反应机理。二.三价铁催化的羟基选择性烷基化在之前对于基于有机锡的选择性保护的研究中,我们推测,任何试剂只要可以和含两个相邻羟基的底物生成二氧五元环状的中间体,都能诱导羟基进行选择性保护。根据这一理论,我们研究发现,Fe(dibm)3能催化二元醇和多元醇进行普遍通用的选择性保护。这个化合物是第一个可以广泛取代当量有机锡试剂应用于选择性苄醚化反应的催化剂,而且它能够得到比以前任何催化剂相似或者更好的选择性结果。根据实验结果,我们推测了一个催化机理,即其中铁试剂和两个相邻羟基形成的二氧五元环状中间体在反应中起重要作用。该方法具有绿色无毒,快速高效,适用范围广泛等特点,理论上可以完全取代有毒的有机锡试剂对各种构型的羟基底物进行选择性烷基化保护反应。三.氧化银协助的羟基选择性保护基于氧化银协助的反应已经发展多年,催化剂量卤素离子对于氧化银协助的反应具有明显的促催化效果,我们对此反应机理进行了深入的研究。我们猜测氧化银与软阴离子络合能够生成强碱性的银氧负离子,是促催化反应的关键。通过一系列控制实验对比,我们发现,越软的阴离子越能使反应速度加快,而且XRD测试和理论计算的实验结果都支持了我们提出的机理。我们进一步深入研究认为氧化银在反应中能够部分循环,所以理论上减少氧化银的用量至0.5当量,反应仍然可以完全进行。我们对一系列羟基底物进行选择性磺酰化、酰基化和烷基化反应的实验结果都支持了我们的理论猜测。这一研究成果使得在氧化银协助的反应中氧化银用量减少,反应更加绿色环保。综上所述,本论文针对羟基选择性保护反应进行了针对性的系列研究,初步得到了一些理论上和实用都具有较高价值的研究成果。