新型水溶性C/Si量子点的合成及光学性能研究

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半导体量子点凭借着特殊的光电性能、优良的生物相容性、卓越的稳定性成为纳米材料研究的热点。然而,传统量子点中重金属的毒性则限制了其进一步的应用。因此,开发新型无毒性量子点变得尤为重要。非金属C、Si元素无毒无害、分布广泛、价格低廉,成为了量子点新的原料。论文采用水热法开发了一种新型氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)和一种新型咪唑功能化硅量子点(IF@Si QDs),探究了量子点的结构性质、光学性能,进行了实际样品中Hg2+、Cu2+、L-组氨酸(His)的选择性测定。首次选用富马酸/马来酸为碳源,以氨水为氮源,采用水热法,一步合成新型N-GQDs。制得的N-GQDs平均粒径2.5 nm,厚度200-400 pm,红外和碳谱揭示了元素N被成功掺入石墨烯量子点中。首次选用三甲基硅咪唑为硅前驱体,采用水热法,一步合成新型IF@Si QDs。相对于硼氢化钠、抗坏血酸、牛血清蛋白、半胱氨酸和柠檬酸,柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂制得的硅量子点荧光发射最强。合成反应于220℃下可在2 h内完成,所制得的硅量子点水溶性好,平均粒径2.6 nm,红外分析证实其表面存在游离的咪唑基。该法扩大了碳源和硅源的选择,可用于功能性量子点的设计与合成,扩大了C/Si量子点的种类。制得的C/Si量子点各具特色,可满足不同领域的应用需求。基于水热法制得的N-GQDs具有优良的光学性能,且可设计成汞离子荧光探针应用于水样中Hg2+含量的测定。该N-GQDs具有极佳的水溶性,优越的稳定性,较大的荧光发射强度,荧光量子产率达29.8%。该量子点片层中的N能够与Hg2+发生配位作用,生成稳定配合物导致荧光强度的明显下降。此外,共振光散射分析还揭示了荧光猝灭过程伴随着粒子的团聚。基于Hg2+对N-GQDs的荧光猝灭行为,建立了痕量汞的荧光检测方法。当Hg2+浓度在2.3×10-6-1.8×10-8 mol/L时,N-GQDs的荧光强度随着Hg2+浓度的增加而线性下降,检出限(S/N=3)达5.8×10-9 mol/L,具较高灵敏度。该汞离子荧光探针有望实现实际水样中Hg2+含量的定量测定。因富马酸/马来酸相比于传统碳源柠檬酸、葡萄糖,具有种类和数量更少的活性基团,因此该汞离子荧光探针具有更好的选择性。基于水热法制得的IF@Si QDs具有极好的光学性质,且可设计为铜离子荧光探针用于样品中Cu2+含量的检测。IF@Si QDs水溶性佳,光稳定性好,荧光发射强,荧光量子产率为30.6%,能与Cu2+相互作用导致荧光强度的明显下降。紫外可见光谱揭示了Cu2+与硅量子点上的咪唑基作用形成了稳定配合物,这说明荧光下降属于静态猝灭。此外,共振光散射分析还揭示荧光猝灭过程伴随着粒子团聚。基于IF@Si QDs的荧光猝灭行为,建立了痕量铜的荧光检测方法。当Cu2+浓度在0.04-2400μmol/L之间,IF@Si QDs的荧光强度随Cu2+浓度的增加而线性下降,检出限(S/N=3)达1.29×10-8 mol/L。本方法具有高灵敏度、选择性和重现性,有望实现实际样品中痕量铜的荧光检测。基于His和IF@Si QDs对Cu2+的竞争配位作用所产生的独特荧光“开关”效应,IF@Si QD可被开发用于“高”、“低”两种浓度水平的His含量检测。首先,通过Cu2+和咪唑基之间的配位作用将Cu2+牢牢固定在IF@Si QDs表面,形成稳定的Cum(IF@Si QD)n络合物(其中,m和n均为整数,且均大于1),当低浓度的His部分替代络合物Cum(IF@Si QD)n中的IF@Si QD,生成复合物His-Cu-IF@Si QD,导致明显的荧光猝灭。基于该荧光“关”行为,IF@Si QD被开发用于低浓度His的检测。当His浓度在1.6×10-6-2×10-4 mol/L范围内,其峰值荧光强度随着His浓度的增加而呈线性减小,检出限为5.2×10-7 mol/L(S/N=3)。在高浓度的His存在下,His-Cu-IF@Si QD可以变为非荧光的Cu(His)2络合物,IF@Si QD被释放出来,荧光强度增大。基于该荧光“开”行为,IF@Si QD被开发用于高浓度His的光学检测。当His浓度在2.8×10-5-5×10-3 mol/L范围内,其峰值荧光强度随着His浓度的递增线性增大,检出限为2.2×10-3 mol/L(S/N=3)。该新型L-组氨酸光学纳米传感器具极佳的选择性,较好的灵敏度和“高”、“低”两个浓度水平的线性范围,已成功应用于人体尿液和医用氨基酸注射液中His的荧光检测。
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