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可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合在活性/可控自由基聚合技术中具有其独特的优势，包括对官能团的耐受性强、可聚合单体种类广、无金属参与等，但是鲜见通过RAFT聚合合成具有柱状聚合物刷(CPB)等复杂拓扑结构聚合物的成熟合成方法。本文主要研究了在RAFT聚合框架中引入NCA开环聚合合成聚肽嵌段共聚物、可控合成结构明确的CPB、以及含有可降解聚酯嵌段的超支化共聚物的方法。 一、我们提出了一种使用不含特殊官能团的RAFT链转移剂合成聚肽嵌段共聚物，并定量在嵌段之间引入还原响应的二硫键的方法。我们选用常见的RAFT链转移剂(CTA)2-氰基异丙基十二烷基三硫代碳酸酯(CDT)，以苯乙烯和L-谷氨酸-γ-苄酯N-carboxyanhydride(BLG NCA)为单体，可控合成了PS-b-PBLG及PS-SS-b-PBLG嵌段共聚物。我们对聚苯乙烯(PS)三硫酯端基采用一锅法氨解结合巯-烯/硫代甲磺酸酯反应，成功将其转换为胺基或二硫键连接的胺基端基，随后引发BLG NCA开环聚合并脱除PBLG中的苄基，合成了结构明确的两亲型聚苯乙烯-聚-L-谷氨酸嵌段聚合物。我们对含二硫键的嵌段聚合物在有机溶剂及胶束水溶液中进行了二硫苏糖醇(DTT)还原实验，验证了两个嵌段之间二硫键的定量引入。 二、我们设计合成了聚合度高达1200的聚链转移剂(polyCTA)，并以此polyCTA合成了结构明确的核-壳结构CPB，并进一步提出了对RAFT聚合合成的CPB的后官能化方法。我们以对乙烯基乙酰苄酯(VBA)为单体通过RAFT聚合合成聚合度可控的长主链PVBA，经过水解、氯代及三硫酯亲核取代三步定量的后官能化反应得到DP为1200的窄分布三硫酯型polyCTA。通过CTA穿梭R端方式RAFT聚合，可控合成了侧链为均聚PS、聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PS-b-PNiPAM)及聚（丙烯酸-4-（3-氧代-3-苯基丙酰基）苯酯）-b-聚(寡聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)(PDKA-b-POEGA)两嵌段聚合物的CPB。CPB侧链的三硫酯端基还可以通过一锅氨解加巯烯点击法引入叔丁氧羰基保护的氨基或聚乙二醇(PEG)嵌段。 三、我们提出了通过基于RAFT方法的乙烯基自缩合聚合合成可降解超支化共聚物的方法。我们以R基团含有羟基的RAFT CTA引发己内酯(CL)开环聚合，随后对端羟基进行（甲基）丙烯酸酯化，成功合成了带有CTA基团的大分子聚己内酯(PCL) AB*型单体，与N-异丙基丙烯酰胺(NiPAM)通过两种不同方式进行共聚，分别合成了组成相似的超支化无规型及核-壳型两亲共聚物，并详细表征了这两种聚合物结构及水溶液中的自组装行为。它们在水溶液中具有良好的稳定性及温敏特性，在药物释放等生物医用领域有潜在应用价值。