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与传统的甲烷水蒸汽重整工艺相比,甲烷部分氧化(POM)制取合成气具有以下优点:能耗低,反应速度快,产物中H2/CO的摩尔比为2,适合作为合成甲醇和F-T反应的原料气,因此近年来受到很大关注。在POM反应中,金属Ni具有活性高、成本低等优点,已被广泛地研究。Ni常被负载于Al2O3、SiO2载体上。由于Al2O3、SiO2导热性能差,催化剂在POM反应中容易产生热点,积炭严重,导致催化剂失活。为了解决上述问题,本论文将具有优良导热性能和热稳定性等优点的新型SiC载体应用于POM反应中,考察SiC催化剂在POM反应中的催化性能,研究影响催化剂活性的因素,并对载体进行表面修饰,改善催化剂的活性和稳定性。主要研究内容如下:
(1)POM催化剂的筛选
活性组分种类和负载量、载体种类(Fe、Co和Ni)、比表面积和形貌等都影响催化剂的催化性能,Ni/SiC是优良的POM催化剂。Ni/SiC比常用的Ni/Al2O3具有更高的活性和稳定性,该催化剂在POM反应中的积炭量明显少于Ni/Al2O3;多孔的具有中等比表面积的SiC(30-50m2/g)适合用作POM催化剂的载体。
(2)预处理条件对Ni/SiC催化剂催化活性的影响
700℃下焙烧的催化剂具有稳定的高活性,但900℃下焙烧的催化剂,活性稳定性差,而且900℃下焙烧的催化剂在反应中容易积炭。高温焙烧催化剂的积炭形态主要为壳状炭,而低温下焙烧的催化剂的积炭主要为碳纳米管。同时,我们也发现,Ni/SiC催化剂焙烧后不经过预还原处理就可直接应用于POM反应,且表现出很高的活性。此外,我们在研究还原温度对催化剂催化性能的影响时发现,高温还原导致催化剂表面形成硅化物,催化剂的活性较低。
(3)反应条件对Ni/SiC催化剂催化活性的影响
空速、CH4/O2的摩尔比和反应温度都影响催化剂的活性。结果表明,在甲烷部分氧化过程中,反应温度不仅影响催化剂的活性,而且影响催化剂活性组分的存在形式、积炭量以及积炭的形貌。在500℃下,催化剂活性很低,表面Ni物种十分复杂,催化剂积炭严重,主要为碳纳米管。但在850℃下,催化剂具有稳定的高活性,活性组分表面物种主要为金属Ni,催化剂积炭量少,主要为壳状炭。
(4)Ni/SiC催化剂再生性能和稳定性的研究
催化剂在850℃下运行360小时后,仍然具有很高的活性,表明它具有良好的稳定性。失活后的催化剂经过简单地烧炭再生后,CH4转化率仍然在80%以上,表明Ni/SiC催化剂具有很好的再生性能。
(5)Ni/SiC催化剂在POM中失活的研究
金属Ni颗粒的烧结、催化剂的积炭以及Ni与载体发生化学反应生成无活性物种等都是造成Ni/SiC催化剂失活的原因,而且催化剂的积炭量随金属Ni颗粒的变大而增加。同时,我们也发现积炭量和活性组分的存在形式随催化剂床层的位置变化。
(6)表面修饰剂对POM催化剂催化性能的影响
我们加入Al2O3、SiO2和La2O3对SiC载体进行表面修饰,研究它们对催化剂催化性能的影响。发现在Ni/SiC催化剂中加入适量Al2O3可以增加Ni的分散度,增强了活性组分与载体的作用力,Al2O3含量为15wt%的Ni-Al2O3/SiC催化剂活性最高;加入SiO2会降低了催化剂的抗积炭能力,催化剂稳定性下降;加入La2O3降低了催化剂的活性,而且破坏了催化剂的稳定性。