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在过去的十多年间，理论计算在金属有机化学和生物酶化学的研究中逐渐扮演起越来越重要的角色。这一方面得益于密度泛函理论和从头算波函数方法理论的发展，另一方面也得益于计算机计算能力的不断提高，使得完成分子反应体系的计算花费的时间越来越少，计算结果的精度也越来越高。运用计算化学的方法还可以对分子光谱、分子反应动力学、反应热力学进行理论计算并对实验做出合理的解释甚至做出合理的预测。通过与实验手段相结合，理论计算可以指认中间体的光谱信息，给出关于重要的反应中间体的更多更详细的信息，阐明反应机理从而帮助实验化学家优化反应条件，同时还可以为他们发现新的反应提供可能的理论支持。因此，将理论计算与实验手段相结合的新模式，将赋予金属有机化学新的活力，为化学家指认重要中间体、发现新的化学规律和掌握新的反应机理和本质推开一扇新的大门。 本论文使用计算化学的方法研究了过渡金属Mo、W、Fe、Co的生物酶和络合物介导的若干重要生物酶和有机化学反应，系统性的评估了DFT在计算Mo/W介导的生物酶和有机化学反应的动力学参数方面的准确性，为以后有关Mo/W的计算化学研究选取合适的密度泛函提供了有用的信息，并用密度泛函方法在分子水平上阐明了Fe、Co参与的多个重要反应的反应机理及其重要中间体的电子组态。 (Ⅰ)第一部分工作:使用高精度的从头算耦合簇计算结果作为参考，在这项工作中，首次系统地评估了15种常用密度泛函(DFT)对典型Mo/W介导的反应的活化能垒计算的准确性。选择研究的代表性Mo/W介导的反应范围涵盖了从生物酶反应到有机金属反应，其包括Mo催化的醛氧化反应（醛氧化还原酶），Mo催化的二甲基亚砜(DMSO)还原(DMSO还原酶)，W催化的乙炔水合（乙炔水合酶），Mo/W介导的烯烃复分解，Mo/W介导的烯烃环氧化，W介导的炔烃复分解和W介导的C-H活化。只考虑平均绝对偏差(MUD)的话，对于Mo和W介导的反应，不论加不加DFT色散校正，都推荐这四个泛函:B2GP-PLYP，M06，B2-PLYP和B3LYP。在这四个泛函中，经过DFT色散校正B3LYP计算的准确性有了显著的提高。如果再考虑DFT对不同反应能垒趋势描述的准确性的话，不论是否考虑色散校正，B2GP-PLYP，B2-PLYP和M06的计算精度都会比测试的其他泛函要更好，因此对于Mo/W介导的反应的理论计算推荐B2GP-PLYP，B2-PLYP和M06。 (Ⅱ)第二部分工作:金属-氮宾络合物是过渡金属催化的C-H胺化反应中的关键中间体。然而，对于控制其反应性的因素，很大程度上还不清楚，特别是对于钴-氮宾领域。在这里，对实验上明确表征的钴-氮宾络合物的C-H活化机理及其重要中间体的前线分子轨道进行了系统性的理论计算研究。研究的体系中钴的氧化价态涵盖了从Co(Ⅱ)到Co(Ⅴ)非常宽的范围。研究发现拔氢过程(HAA)是所有这些体系中的速控步，而反应物负责拔氢的N原子上有自由基性质的开壳层电子态相比其闭壳层电子态具有一致的动力学优势。比较意外的是:发现钴原子的氧化价态与拔氢过程的反应性之间没有明确的相关性。为了使得拔氢过程易于实现，根据中心钴的氧化态，开壳电子态会采取有两种不同的策略EER/反-EER电子转移。这也意味着在元素周期表中从Fe到Co有从EER转变成反-EER的过程。与影响拔氢过程(HAA)反应性的是动力学因素不同，发现钴-氮宾络合物中C-H活化产物（是胺化产物还是环金属化产物）是由产物的热力学稳定性控制的。对钴-氮宾络合物的研究结果表明，除金属氧化物的拔氢过程之外，由金属-氮宾络合物参与的拔氢过程中若拔氢原子上有自由基性质也会促进反应进行。通过以上的研究结果可以预测，相对于其他开壳层电子态，如果稳定反应性较低的闭壳层单重态对钴氮宾络合物的拔氢反应是不利的。 (Ⅲ)第三部分工作:在许多铁催化的反应中，高价铁氮宾都被认为是其反应的重要中间体。然而，成功分离出来的这种类型的化合物确是很罕见的，因此对它们的反应性知之甚少。最近，中国科学院上海有机化学研究所的邓亮教授报道了具有氮杂卡宾配位的新型三配位铁(Ⅳ)双氮宾配合物1的合成，并对其做了详细表征和反应性研究。1反应性研究显示1可以通过分子内烷烃脱氢产生铁(Ⅱ)络合物[(IMes)Fe(NHDipp)(NHC6H3-2-Pri-6-CMe=CH2)](7)。1还可以与PhSiH3发生Si-H键活化反应生成铁(Ⅱ)络合物[(IMes)Fe(NHDipp)(NDippSiPhH2)](8)。密度泛函理论计算表明，烷烃脱氢反应是以拔氢过程开始，而Si-H活化反应是以[2π+2σ]加成方式进行。这两种反应都是在其三重态势能面上反应能量更加有利，反应过程中分别生成了中心钴原子化合价为四价的氢化铁(Ⅳ)和铁(Ⅳ)甲硅烷基中间体。认为铁(Ⅳ)氮宾络合物的低配位数和低的d电子数(d4)与其独特的反应性有直接关系。 (Ⅳ)第四部分工作:过渡金属亚烷基化合物是重要的有机金属中间体，目前对其的了解主要局限于相应的闭壳层电子态体系。在本部分工作中，研究了一种具有弱场三枝型配体胺基-膦-胺基配体的开壳层铁亚烷基化合物。最近，中国科学院上海有机化学研究所的邓亮教授发现，高自旋（胺基-膦-胺基）铁(Ⅱ)络合物可与(p-tolyl)2CN2反应，得到高旋转（胺基-叶立德-胺基）铁(Ⅱ)络合物。它可以将其亚烷基部分转移到各种烯烃，无论是富电子烯烃还是缺电子烯烃，从而形成相应的环丙烷衍生物。通过运用密度泛函理论计算表明，高自旋的（胺基-叶立德-胺基）铁(Ⅱ)络合物与苯乙烯的反应过程中有（胺基-膦-胺基）铁亚烷基中间体参与，其能量较反应物高自旋（胺基-叶立德-胺基）铁(Ⅱ)络合物要高。同时证明环丙烷化过程是经过了“面外”自由基型机理。开壳层的亚烷基碳原子(S=2和1)上的负电荷分布解释了为何其与缺电子烯烃发生环丙烷化反应也能表现出高活性。该研究证明了开壳层铁亚烷基化合物具有优于其相应闭壳层类似物的独特反应活性，从而表明其在催化中的潜在用途。