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Fischer-Tropsch(F-T)合成产物是对环境友好的液体燃料,该技术对于发展煤/天然气制取油品具有非常重要的意义,其中催化剂开发是该过程关键步骤之一。
使用相同的催化剂前驱体,采用不同的制备方法(如沉淀法、浸渍法和凝胶法等)制得Fe-Co双金属催化剂,在固定床反应器中对催化剂的反应性能进行测试,寻求较佳的催化剂制备方法。
研究了硅胶、氧化铝和活性炭不同载体对Fe-Co双金属催化剂的活性和产物分布的影响,结果表明催化剂的性能受载体的物化性质和结构影响显著,按CO加氢的递减顺序依次为:Fe-Co/SiO2>Fe-Co/ACl>Fe-Co/Al2O3>Fe-Co/AC2;研究了Fe-Co双金属催化剂中Fe、Co配比的影响和锆、钾助剂效应。采用浸渍法制备了硅胶负载Fe-Co双金属催化剂,在该催化剂体系中,Co有助于Fe的还原,Fe提高了Co的还原温度。对于Co含量较高的Fe-Co双金属催化剂,Fe、Co和硅胶载体的相互作用较低。当催化剂2Fe10Co/SiO2中加入质量分数1%锆时,催化剂的催化活性和重质烃的选择性提高,甲烷的选择性降低;少量钾(约0.05%)助剂可以提高2Fe10Co/SiO2催化剂的活性,降低甲烷的选择性,提高C5+的选择性。但钾含量过高时,过量的钾会覆盖活性物种的表面,导致还原度下降,从而使催化剂的活性降低;当助剂钾的含量为5%时,催化剂基本上没有活性。
在催化剂Fe-Co-K/SiO2的制备过程中,673K的焙烧温度是比较适宜的。采用Fe、Co、K硝酸盐的共混水溶液浸渍法制备的催化剂,其CO的加氢能力低于分次浸渍法制备的催化剂,但甲烷的选择性较低,有利于生成重质烃。
在483~513K、0.5~2.5MPa、600~2000 h-1和H2/CO=0.56~2.12范围内,CO的转化率随反应温度、压力和H2/CO提高而增大,随空速增大而降低;较低的反应温度有利于碳链增长,C12-18和C18+的选择性高。反应温度提高,甲烷、C2-4低碳烃和汽油馏分C5-11的选择性提高。压力增加有利于碳链增长,甲烷、C2-4低碳烃和汽油馏分C5-11的选择性下降,柴油馏分C12-18和C18+的选择性提高。较低的空速下,甲烷、低碳烃的选择性低,C12-18和C18+选择性高。原料气H2/CO摩尔比提高,甲烷、C2-4低碳烃、C5-11的选择性增加,C12-18和C18+的选择性下降。
在原料气H2/CO=1.98、反应温度513K、压力1.5MPa、空速600h-1下,反应650h,CO的转化率在82.57~76.63%之间,平均值78.60%,C5+的选择性均大于76%;
2Fe10Co0.05K/SiO2催化刑在F-T合成反应过程中稳定性能较好。以催化剂中铁、钴、钾、锆的含量、反应温度、压力、空速和合成气H2/CO摩尔比为输入向量,CO转化率、CH4和C5+的选择性为输出向量,采用LM算法建立了Fe-Co催化剂F-T合成反应的BP神经网络模型,该模型具有较高的预测精度。
采用浸渍法制备的Fe-Co-K/SiO2催化剂,在等温积分反应器中研究了F-T合成反应本征动力学,在温度518~541K、压力1.00~2.60 MPa、H2/CO=1.12~3.23和空速3000~4800 h-1的条件下,Fe-Co-K/SiO2催化剂F-T合成反应本征动力学模型为:rCO=k p3/4H2p1/2CO/(1+ap1/2H2+bpCO+cp-1/4H2 p1/2CO+dp1/4H2 p1/2CO+epH2O)2式中,k=1.2×106exp(-7.89×104/RT)mol/(g·s·MPa5/4)a=17.87exp(-4.73×103/RT)MPa-1/2b=0.59exp(-6.31×104/RT)MPa-1c=2.79×104exp(-3.31×104/RT)MPa-1/4d=1.01×103exp(-8.6×103/RT)MPa-3/4e=16.98exp(-4.59×103/RT)MPa-1该本征动力学模型CO转化率的计算值与实验值相对误差的平均值为8.27%,计算值与实验值符合较好。