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随着化石资源的日益枯竭以及人们对能源需求的日益增加，寻找可再生资源代替化石资源越来越引起全世界的关注。纤维素是最为丰富的生物质资源，具有来源广泛、可再生、不可食用等特点，是最具替代化石资源潜力的生物质分子之一。乙二醇和葡萄糖酸既是用途广泛的大宗化学品，也是向其它高附加值化学品转化的前体，被认为是生物质转化中的平台化合物。氢解和氧化作为纤维素转化的两个重要途径，从这两个方面了解纤维素及其衍生物在不同环境条件下的转变规律，对进一步利用纤维素制备化学品和燃料将具有很好的指导和参考作用。 纤维素制备乙二醇或葡萄糖酸主要包括两个步骤:(1)纤维素水解为葡萄糖等可溶性低聚糖，(2)葡萄糖等可溶性低聚糖氢解生成乙二醇或氧化生成葡萄糖酸。其中，前者是慢速步，决定了纤维素的转化率，通常采用酸性催化剂来催化;后者包含了多种反应路径的竞争，决定了产物的分布和选择性，通常采用Ru、Ni等金属加氢催化剂或Au、Pd、Pt等金属氧化催化剂。对于纤维素水相氢解制备乙二醇，如何促进纤维素的水解和调控产物的分布是目前该研究中的两个关键问题。本论文针对这两个问题，一方面采用高温高压下水自解离产生H+来催化纤维素水解;另一方面，利用三氧化钨等钨基催化剂独特的催化糖类C-C键选择性断裂的性质，实现多元醇产物从六碳醇到乙二醇的调变。对于纤维素水解氧化制备葡萄糖酸，如何在温和反应条件下促进纤维素的水解，以及筛选出在酸性条件下仍具有较高催化活性的氧化催化剂是目前该研究中的两个关键问题。本论文针对这两个问题，一方面采用杂多酸硅钨酸作为纤维素温和条件下水解的催化剂，考察纤维素在硅钨酸上的水解行为;另一方面，以葡萄糖和纤维二糖为模型化合物，筛选出在不调控反应体系pH值条件下仍对葡萄糖和纤维二糖具有较高选择性氧化活性的催化剂。本论文的主要内容如下: 一、Ni-WO3/SBA-15催化剂上纤维素水相氢解制备乙二醇 采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-WO3/SBA-15催化剂用于纤维素水相氢解制备乙二醇。发现3％Ni-15％WO3/SBA-15催化剂具有优异的催化性能，在230℃、6 MPa H2氢气压力下反应6h可实现纤维素的完全转化，乙二醇收率达到70.7％。Raman分析表明镍与钨之间存在较强的相互作用:镍的存在破坏了氧化钨的晶体结构，使表面的聚钨酸盐转变为单钨酸盐。H2-TPR结果表明镍与钨之间存在较强的电子相互作用:在两者相互作用下，NiO变得更难被还原，而WO3变得更容易被还原;在催化剂预还原过程中WO3被部分还原。催化剂的XRD谱图表明，还原后的催化剂中存在二氧化钨。XPS分析也进一步证实镍与钨之间确实存在着强电子相互作用，其中NiO中的Ni向WO3中的W贡献部分电子，从而使其处于缺电子状态、具有更好的活化氢的能力。 二、Ni-WO3/SBA-15催化剂上葡萄糖、纤维二糖水相氢解制备乙二醇 为了进一步了解纤维素的转化行为，以葡萄糖和纤维二糖为模型化合物，考察了它们在Ni-WO3/SBA-15催化剂上的转化。发现葡萄糖和纤维二糖具有不同的最优反应温度，其中纤维二糖的最优反应温度要高于葡萄糖;两者也具有不同的最优Ni/W比，其中葡萄糖的最佳Ni/W比要高于纤维二糖。XPS和TEM分析表明，随着Ni负载量的增加，催化剂表面Ni的相对含量逐渐增加，而表面W相对含量逐渐减少，这是由于WO3活性位点逐渐被NiO所覆盖所导致的。与Ni-WO3/SBA-15催化剂相比，葡萄糖和纤维二糖在Ni/SBA-15和WO3/SAB-15催化剂体系上存在传质限制，主产物变为六碳醇。反应体系中传质限制的大小与不同钨基催化剂的尺寸成反比:WO3（macro-scale）＞WO3/SAB-15(nano-scale)＞偏钨酸铵(molecular-scale)。通过提高WO3、WO3/SAB-15和偏钨酸铵的用量可以消弱传质限制的影响。在相同钨基催化剂用量的条件下，纤维二糖反应体系中传质限制影响被减小的程度总是大于葡萄糖;不同尺寸钨基催化剂中，纤维二糖体系中存在的传质限制影响总是小于葡萄糖。 三、Ni/Al2O3-WO3催化剂上纤维素水相氢解制备乙二醇 考虑到Ni-WO3/SBA-15催化剂的成本较高、且不稳定，我们尝试开发一种廉价的镍钨双金属催化剂。采用沉淀-浸渍法制备了一系列Ni/Al2O3-WO3催化剂用于纤维素水相氢解制备乙二醇。发现Al/W摩尔比为5∶1、Ni负载量为10％时，可实现纤维素的完全转化和54.5％的乙二醇收率。不同过渡金属和载体的比较发现，Ni和Al2O3分别是最合适的加氢组分和载体;Ni/Al2O3-WO3催化剂最佳的预处理条件是在空气中500℃焙烧3h，然后在纯氢气氛中500℃还原1h。除此之外，Ni/Al2O3-WO3催化剂对高浓度的纤维素(12.5％)仍表现出较好的催化活性。 四、纤维素水解氧化制备葡萄糖酸 首先将杂多酸硅钨酸用于纤维素的水解。发现:不同类型的纤维素中，α-纤维素由于其结晶度较低且含有部分易水解的半纤维素而具有最好的水解活性;α-纤维素的水解活性与其结晶度成反比，即结晶度越低、其水解活性越高;且在反应温度为160℃下反应6h，获得的葡萄糖和木糖总收率最高，为31.0％。 由于纤维素的反应活性太低，常用氧化催化剂在酸性条件下活性较低且容易失活，因此我们以葡萄糖为模型化合物筛选出了在不调节反应体系pH值的条件下仍具有较高氧化活性的催化剂。首先考察了常用的制备方法，如浸渍法、改进浸渍法、沉积-沉淀法和溶胶-沉积法对Au/TiO2催化活性的影响，发现溶胶-沉积法制备的Au/TiO2催化剂具有最高的催化活性。在空气中焙烧的Au/TiO2催化剂，其活性高于未经热处理和热水洗两种预处理方法得到的催化剂，且Au/TiO2催化剂的最佳焙烧条件为250℃、3h。进一步研究发现，PVA用量是影响Au/TiO2催化剂催化活性的一个非常重要的因素:PVA用量过少时，金颗粒较大;PVA用量过高时，其会覆盖部分金的活性位点。在此反应中，PVA/Au（质量比）的最佳比值为0.1。 为进一步提高催化剂活性，制备了双金属(Au-Pd，Au-Pt)催化剂并用于葡萄糖的选择性氧化，发现Au-Pt/TiO2催化剂的活性最高，且不经热处理和具有较高PVA/金属质量比(1.2)的条件下，催化剂的活性最高。随后，我们将1％Au-1％Pt/TiO2催化剂用于纤维二糖的水解氧化。发现1％Au-1％Pt/TiO2催化剂具有较高催化活性，在P(O2)=0.3MPa、T=150℃、t=3 h条件下，可实现73.8％的纤维二糖转化率和63.3％的葡萄糖酸收率。