镧系固体荧光材料的方法学研究和可见光激发分子材料的构筑

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由于稀土离子独特的4f电子层结构,稀土发光不同于传统的有机分子荧光,具有发射峰窄、荧光寿命长、Stokes位移大等优点。目前稀土发光材料已被广泛应用于荧光体,显示器件,闪烁晶体和防伪材料等领域。在稀土发光材料的研究中,固体荧光粉和配合物发光材料是最突出的两个研究方向。在固体荧光材料方面,研究者着重于寻找高效发光的新基质固体荧光粉和改进合成方法。在稀土配合物发光材料方面,实现可见光激发是一个长期存在的挑战。同时基于稀土配合物荧光对许多客体物质的选择性响应,越来越多稀土荧光探针被开发出来并用于分析检测。  本论文主要集中于新型稀土发光功能材料的合成方法与应用研究。针对镧系固体荧光材料和稀土配合物材料两个研究方向做了基质和合成方法上的改进与探讨。论文的主要内容如下:  论文的第一部分采用熔盐法合成了铕离子掺杂的铌酸钆与钽酸镥红光材料,并重点考察了不同熔盐、不同反应温度对材料结晶度、微观形貌以及发光性能的影响。研究发现,采用熔盐法能大大降低材料结晶所需的温度,同时材料的发光性能也得到显著提升。  第二部分我们结合钨酸盐材料优越的特性,成功将稀土离子引进钨酸镉体系,采用络合剂辅助水热法制备得到了一种新颖的红色荧光材料,并可作为一种高效的光催化剂,用于常见有机染料的降解。我们着重讨论了水热过程中,络合剂对材料结构、形貌、荧光性能以及催化剂催化性能的影响。  第三部分采用一种新颖的纳米材料合成技术“超声-微波联合辐射法”,合成了一系列稀土离子掺杂钼酸盐和钨酸盐材料,实现了在低温短时间内合成红光、绿光荧光粉,并着重探讨了制备条件对样品最终晶型、微观形貌以及光学性能的影响。  第四部分我们基于纳米材料合成领域“缓慢释放”的理念,结合超声-微波联合辐射法独特的优点,合成了一系列镧系氟化物,并重点考察了在氟化物基质中,Gd3+与Eu3+、Tb3+之间的能量传递。实验结果表明,选用的氟源NaBF4在超声-微波的作用下,能够缓慢释放出F-,从而可控地与稀土离子反应得到氟化物,我们可以通过肉眼观察到材料的生成过程。同时通过对比不同镧系离子氟化物,我们发现镧系离子半径对材料的最终晶型及形貌有密切联系。  第五部分我们合成了水溶性良好和发光稳定的稀土喹诺酮类抗生素配合物。实验发现由于配体和配合物分子在较高浓度时会发生自主的堆叠与聚集,能够有效地增大共轭结构,从而降低激发能量。通过增大配合物的浓度可以使配合物激发波长显著红移,并最终实现可见光激发。在405 nm的可见光激发下,可分别得到稀土铕离子和铽离子的特征荧光。实验中还发现铕-氧氟沙星配合物对溶液中pH值有非常特殊的荧光响应行为,可以作为pH值荧光探针。最后,我们还将稀土配合物引入到水凝胶、透明薄膜以及LED灯泡等基质中,得到了系列简易的可见光激发的稀土发光小器件。
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