全氟离子膜回收处理及其中空纤维膜的制备研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gjb649666926
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以氯碱工业废弃的全氟离子膜(Perfluoro-ion-exchangemembrane,PFIEM)为原料,采用再生、高温溶解方法回收了废弃PFIEM中全氟磺酸树脂(Perfluorosulfonicacid,PFSA),表征了其性能,并应用于制备中空纤维渗透汽化膜和中空纤维超滤膜。 首先,根据废弃PFIEM的污染特征,采用盐酸、EDTA和超声波等再生液和辅助方法对PFIEM进行再生处理,通过H+/Na+型转型和高温溶解等回收了PFSA,采用红外(FTIR)、热分析(TA)及酸碱滴定等方法对再生PFSA性能进行了表征。结果表明,盐酸是一种有效再生液,再生液温度和浓度是影响再生过程的主要因素;盐酸浓度在8﹪以上、温度在60℃以上,PFIEM的再生效果较好。经过盐酸再生后,废弃PFIEM表面上铁、铝、硅、碘及钛等污染物都能有效去除,超声波水浴清洗能够有效脱除离子膜阴极面上含硅杂质;PFIEM经盐酸再生后,用EDTA水溶液络合再生有利于PFIEM的离子交换容量(IEC)的恢复,盐酸浸泡+超声波水浴清洗+EDTA络合是一套较好的PFIEM再生方案。以异丙醇和水混合液为溶剂,再生后F-8020型PFIEM在高温下可以制得澄清透明的PFSA溶液;溶解温度应在180℃以上,210℃左右达最佳,溶剂配比为1:1(体积比),制得溶液PFSA浓度可达15.82w﹪以上。FTIR分析表明,回收的PFSA树脂结构未发生变化,PFSA分子结构中的离子交换基团—磺酸根(SO3-)、侧链结构中的醚基团(C-O-C)及碳硫键(C-S)和主链碳氟结构(CF2)在FTIR谱图中都显现明显的特征吸收峰;再生PFSA树脂溶液中未发现PFIEM中的全氟羧酸树脂(PFCA)。再生后Na+型PFSA(PFSA-Na)的起始分解温度在410℃左右,H+型PFSA树脂(PFSA-H)的起始分解温度在200℃左右,H+型PFSA的分解过程主要分为三个阶段:200-250℃,250-375℃,375-550℃,200℃之前主要为PFSA的脱水过程。 其次,以PFSA-乙二醇溶液和PFSA-PVA水溶液为涂膜液,自制聚砜(PSf)中空纤维超滤膜为底膜,采用浸涂方法制备了PFSA/PSf和PFSA-PVA/PSf中空纤维渗透汽化复合膜,用于乙醇(EtOH)/水和异丙醇(IPA)/水混合物的脱水过程,研究了复合膜的微观结构、对离子、涂膜液组成及后处理工艺等对复合膜渗透汽化性能的影响。结果表明:通过浸涂的方法可以制备出皮层厚度仅为2μm左右的PFSA/PSf中空纤维复合膜;热处理温度是影响PFSA/PSf复合膜渗透汽化性能的主要影响因素,通过提高热处理温度可以提高PFSA/PSf复合膜对乙醇/水体系的分离因子,同时降低其渗透通量;碱金属离子为对离子的PFSA/PSf复合膜的活化能随着对离子半径增大而减小,而碱土金属离子对PFSA/PSf复合膜的活化能影响不大,两种三价金属离子(Fe3+和Al3+)为对离子的PFSA/PSf复合膜具有相对较高的活化能。同样,随着热处理温度的升高,PFSA-PVA/PSf复合膜对异丙醇/水体系的分离因子增加,渗透通量下降;以热处理作为单独的后处理过程制备的PFSA-PVA/PSf复合膜对异丙醇/水体系的分离因子随着涂膜液中PVA含量增加而增加,渗透通量则下降;而热处理后进行化学交联则有效的提高PFSA-PVA/PSf复合膜对90﹪异丙醇/水体系分离因子,最高达到520。 然后,以PFSA-H和PFSA-Na为第二组分,通过湿法纺丝的方法制备了PVDF-PFSA共混中空纤维超滤膜,研究了膜的形态结构、渗透截留性能及凝胶动力学特性等。结果表明:铸膜液中添加了PFSA-H导致铸膜液从单一PVDF铸膜液M-1延迟分相转化为PVDF-PFSA共混铸膜液M-2~M-6瞬时分相,且分相速度随着铸膜液中PFSA-H含量增加而增大;由浓度为20﹪PVDF-PFSA共混铸膜液纺制的双皮层超滤膜的纯水渗透通量最大值达到119L.m-2.h-1bar-1,相应单皮层膜的通量为137L.m-2.h-1bar-1,其截留分子量在14400至20000之间,而由17﹪PVDF/5﹪PFSA共混膜的截留分子量在10000以下;制备的PVDF-PFSA共混膜耐污染性能优于PVDF-PVP共混膜,且PVDF-PFSA-H共混膜耐污染性能优于PVDF-PFSA-Na共混膜。红外分析证明了PVDF和PFSA-H两种聚合物存在于所制备的共混膜中,且超滤过程中共混膜的组成稳定。 最后,研究了四种小分子醇(甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇)对PVDF-PFSA-H共混膜的影响。结果表明:添加相同浓度四种小分子醇的铸膜液初始凝胶速率几乎相同,而在20s后,凝胶沉积速率差别变大,含乙醇的铸膜液呈现最快的沉积速度;而添加不同浓度乙醇时,较高浓度的乙醇含量形成较快凝胶速率;添加5﹪乙醇的铸膜液制备的共混膜M-13(1)相比于其他铸膜液中添加其他三种醇(甲醇,异丙醇和正丁醇)制备的共混膜具有更加均匀的孔结构和较为圆整的内部空腔结构;以乙醇为添加剂的PVDF-PFSA-H纯水渗透通量Jw值也随着铸膜液中乙醇含量增加而增加;以小分子醇为添加剂所有制备的PVDF-PFSA-H共混膜对牛血清蛋白的截留率都在90﹪以上,对PEG6000截留率在32﹪至60﹪之间。
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