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污水中磷的过量排放不仅导致水体富营养化,还造成了磷资源的浪费。传统除磷方法难以对磷进行回收再利用,吸附法因反应速率快、去除效率高等优点近年来应用于水中磷酸盐的去除。有机金属骨架(MOFs)因结构稳定、比表面积大、材料表面易修饰等特点,对特定污染物具有选择性吸附作用,获得广泛关注,但以镧系金属为配体展开的磷酸盐吸附相关研究较少。本文首先采用溶剂热法合成两种镧系有机金属骨架La-MOFs和Ce-MOFs,考察其对磷酸盐的去除效果,再用氨基修饰这两种MOFs材料得到NH2-La-MOFs和NH2-Ce-MOFs,强化吸附性能,最后将Fe3O4嵌入NH2-La-MOFs制备磁性吸附剂Fe3O4@NH2-La-MOFs,研究因素对其除磷效果的影响及其再生性能。主要研究内容如下:
(1)采用溶剂热法合成La-MOFs和Ce-MOFs,采用SEM、BET、FTIR对材料进行表征,这两种材料均为由片状晶体堆叠而成。pH值对材料吸附容量影响较小,分别在pH=3~12和pH=3~11范围内保持相对稳定,同时在pH=8时吸附容量分别达到最大值114.23mgP/g和92.86mgP/g。动力学试验采用准二级动力学模型拟合结果更好,表明磷酸盐的吸附过程可能是化学作用,结合颗粒内扩散模型拟合结果推测La-MOFs和Ce-MOFs吸附磷酸盐的限速步骤是化学作用和颗粒内扩散。等温线研究发现Langmuir模型拟合结果最好,证明吸附过程主要是单层吸附,根据模型计算La-MOFs和Ce-MOFs的最大吸附容量分别为100.13和88.78mgP/g。同时D-R模型计算吸附能可推断吸附过程以化学吸附为主,与动力学分析结果一致。
(2)通过引入氨基修饰MOFs材料,根据溶剂热法合成NH2-La-MOFs和NH2-Ce-MOFs,采用SEM、BET及FTIR对材料进行表征。pH因素影响试验结果表明,NH2-La-MOFs和NH2-Ce-MOFs的pH适用范围较宽,随着pH增加,吸附容量表现出先增加后减少的趋势,分别在pH=8和6时达到最大值。在阴离子和腐殖酸共存条件下具备较高的选择吸附性能。研究两种吸附剂动力学曲线,发现准二级动力学模型拟合结果更好,结合颗粒内扩散模型拟合结果推测NH2-La-MOFs和NH2-Ce-MOFs吸附磷酸盐的限速步骤是化学作用和颗粒内扩散。Langmuir模型和D-R模型均能较好拟合NH2-La-MOFs和NH2-Ce-MOFs的吸附等温线试验结果,根据Langmuir模型计算最大吸附容量分别为141.58mgP/g和106.04mgP/g,说明氨基改性后,吸附容量有较大提高。根据D-R模型计算的吸附能推断吸附过程以化学吸附为主。
(3)采用嵌入法制备磁性吸附剂Fe3O4@NH2-La-MOFs,采用SEM、BET、FTIR、XPS及VSM对材料进行表征,证实Fe3O4加载成功,可利用外加磁场将其有效分离。在pH=8时,Fe3O4@NH2-La-MOFs的吸附容量达到最高值。在Cl?、NO3?、HCO3?、SO42?以及腐殖酸共存条件下,吸附剂对磷酸盐具有较高选择性。相比于准一级动力学模型,准二级动力学模型能够更好地描述吸附过程,结合颗粒内扩散模型拟合结果推测Fe3O4@NH2-La-MOFs吸附磷酸盐的限速步骤是化学作用和颗粒内扩散。Langmuir模型和D-R模型均能较好拟合等温线试验结果,证明磷酸盐吸附以单层吸附为主,根据D-R模型计算最大吸附容量为111.22mgP/g,吸附能E值为10.10kJ/mol,判断反应是化学吸附。经过10次吸附-解吸,吸附容量降低为初始值的81.48%,表现出了良好的磷酸盐去除与回收潜力。深入分析表明Fe3O4@NH2-La-MOFs吸附磷酸盐作用机理是配体交换和静电引力。
(1)采用溶剂热法合成La-MOFs和Ce-MOFs,采用SEM、BET、FTIR对材料进行表征,这两种材料均为由片状晶体堆叠而成。pH值对材料吸附容量影响较小,分别在pH=3~12和pH=3~11范围内保持相对稳定,同时在pH=8时吸附容量分别达到最大值114.23mgP/g和92.86mgP/g。动力学试验采用准二级动力学模型拟合结果更好,表明磷酸盐的吸附过程可能是化学作用,结合颗粒内扩散模型拟合结果推测La-MOFs和Ce-MOFs吸附磷酸盐的限速步骤是化学作用和颗粒内扩散。等温线研究发现Langmuir模型拟合结果最好,证明吸附过程主要是单层吸附,根据模型计算La-MOFs和Ce-MOFs的最大吸附容量分别为100.13和88.78mgP/g。同时D-R模型计算吸附能可推断吸附过程以化学吸附为主,与动力学分析结果一致。
(2)通过引入氨基修饰MOFs材料,根据溶剂热法合成NH2-La-MOFs和NH2-Ce-MOFs,采用SEM、BET及FTIR对材料进行表征。pH因素影响试验结果表明,NH2-La-MOFs和NH2-Ce-MOFs的pH适用范围较宽,随着pH增加,吸附容量表现出先增加后减少的趋势,分别在pH=8和6时达到最大值。在阴离子和腐殖酸共存条件下具备较高的选择吸附性能。研究两种吸附剂动力学曲线,发现准二级动力学模型拟合结果更好,结合颗粒内扩散模型拟合结果推测NH2-La-MOFs和NH2-Ce-MOFs吸附磷酸盐的限速步骤是化学作用和颗粒内扩散。Langmuir模型和D-R模型均能较好拟合NH2-La-MOFs和NH2-Ce-MOFs的吸附等温线试验结果,根据Langmuir模型计算最大吸附容量分别为141.58mgP/g和106.04mgP/g,说明氨基改性后,吸附容量有较大提高。根据D-R模型计算的吸附能推断吸附过程以化学吸附为主。
(3)采用嵌入法制备磁性吸附剂Fe3O4@NH2-La-MOFs,采用SEM、BET、FTIR、XPS及VSM对材料进行表征,证实Fe3O4加载成功,可利用外加磁场将其有效分离。在pH=8时,Fe3O4@NH2-La-MOFs的吸附容量达到最高值。在Cl?、NO3?、HCO3?、SO42?以及腐殖酸共存条件下,吸附剂对磷酸盐具有较高选择性。相比于准一级动力学模型,准二级动力学模型能够更好地描述吸附过程,结合颗粒内扩散模型拟合结果推测Fe3O4@NH2-La-MOFs吸附磷酸盐的限速步骤是化学作用和颗粒内扩散。Langmuir模型和D-R模型均能较好拟合等温线试验结果,证明磷酸盐吸附以单层吸附为主,根据D-R模型计算最大吸附容量为111.22mgP/g,吸附能E值为10.10kJ/mol,判断反应是化学吸附。经过10次吸附-解吸,吸附容量降低为初始值的81.48%,表现出了良好的磷酸盐去除与回收潜力。深入分析表明Fe3O4@NH2-La-MOFs吸附磷酸盐作用机理是配体交换和静电引力。