雌激素类污染物氯代产物生成与光降解机制研究

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雌激素类物质是一类常见的内分泌干扰物(EDCs),在天然水体中广泛存在,对人类和其他动物以及生态系统的安全有着巨大的威胁。城镇污水处理厂排放是受纳水体中雌激素类污染物的主要来源,在氯消毒过程中,会产生一系列雌激素氯消毒副产物,其可能具有比母体化合物更强的雌激素受体结合活性。近年来,这些雌激素氯代副产物在天然水体中被频繁检出,但迄今为止很少有文献报道它们在水环境中的归趋。通过研究雌激素类污染物氯消毒过程发现,雌激素氯消毒产物的紫外-可见光吸收光谱发生明显红移,并与地面太阳光光谱有部分重叠,且吸光度大大增加,这使得雌激素氯消毒产物在水中直接光降解成为一个重要的迁移转化途径。因此,雌激素类污染物的氯消毒产物在太阳光作用下的迁移转化亟待研究。
  本文选取雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、炔雌醇(EE2)和雌三醇(E3)四种常见的雌激素为研究对象,通过雌激素与次氯酸钠反应,考察了底物初始浓度、pH、次氯酸钠投加量等因素对雌激素氯消毒的影响,鉴定了17β-雌二醇的氯消毒产物并推测其氯消毒路径;对17β-雌二醇的两种主要氯消毒产物进行制备液相色谱分离,研究了17β-雌二醇的氯代产物在模拟太阳光下的直接降解,考察了底物初始浓度和pH等因素对其直接光降解的影响,探究了17β-雌二醇的氯代产物直接光降解机制,并对其光解反应后的雌激素活性进行了检测。
  雌激素与次氯酸钠的氯消毒反应表明:(1)雌激素类污染物与次氯酸钠的氯消毒反应符合拟一级动力学方程;(2)雌激素类污染物氯消毒反应速率随着底物初始浓度增加而减小、随着次氯酸钠投加量增加而增加;(3)在pH6.0?9.0范围内,升高pH能促进雌激素类污染物的氯消毒反应;(4)雌激素类污染物氯消毒反应级数随着分子量的增加而减少,由小到大依次为EE2  17β-雌二醇的氯消毒产物的直接光降解过程表明:(1)17β-雌二醇在氯消毒过程中,紫外-可见光吸收光谱发生红移,并与地面太阳光光谱有部分重叠且吸光度增强;(2)2-ClE2和2,4-diClE2在黑暗条件下不降解,在模拟太阳光照射下显著降解,且其直接光降解反应符合拟一级动力学方程;(3)2-ClE2和2,4-diClE2的直接光降解速率随着底物浓度的增大而减小、随着pH值升高而增加;(4)通过猝灭实验发现2-ClE2和2,4-diClE2在模拟太阳光下直接光降解主要由于自身激发三线态与单线态氧(1O2)的作用,羟基自由基(?OH)对其直接光降解几乎没有影响;(5)2-ClE2和2,4-diClE2经直接光降解后几乎未检测到雌激素活性。
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