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合成气经草酸二甲酯气相催化加氢制乙二醇是新兴的具有广阔前景的煤化工路线。针对工业中试过程中出现的催化剂易失活的问题,本文分别对草酸二甲酯催化加氢过程中催化剂的制备及其动力学机理进行了系统的研究,对催化剂进行了改性,并选用适宜的动力学模型,进行了工业反应器模拟计算,为工业放大设计提供参考依据。
首先,采用蒸氨均匀沉淀沉积法制备CuSiO2催化剂。考察了制备过程中,pH值、加热时间、铜离子浓度、洗涤剂及铜载量等对催化剂的结构和活性的影响。研究表明调高pH值,延长蒸氨时间均有利于催化剂硅孔雀石结构的形成。BET结果显示铜离子浓度和洗涤剂对催化剂孔径结构有很大影响,较低浓度和醇洗干燥有利于大孔径的形成。XRD研究发现不同铜载量的催化剂还原后的Cu0/Cu+不同,并与活性存在一定关系。实验确定最佳铜载量为25%-30%。
其次,对草酸二甲酯加氢工艺条件进行了分析,提高温度、压力和氢酯比均有利于提高反应物转化率和乙二醇的产率,但是过高的温度会引导致很多副反应发生,从而降低乙二醇的产率。确定比较合适的温度范围为200~210℃。在205℃,压力为2MPa,氢酯比为80,液时空速为1.0g/g-cat./h的条件下,草酸二甲酯的转化率接近100%,乙二醇的选择性为95%以上。
第三,在固定床反应器中测定了动力学数据,采用遗传算法和单纯性算法相结合,进行模型的筛选和优化,得到如下动力学模型。发现草酸二甲酯加氢符合L-H机理,表面反应控制,氢不解离吸附。统计检验表明,在所研究的工艺范围内,该模型是高度适定的,能够很好地描述动力学特征。
r1=k1KDMOKH(PDMOPH-PMGPME/KP1PH)/(1+KHPH+KDMOPDMO+KMe+PMe+KMG+KEGPEG)2r2=k2KMGKH(PMGPH-PEGPME/KP2PH/(1+KHPH+KDMOPDMO+KMEPME+KMGPMG+KEGPEG)2最后,选用列管式固定床反应器,采用一维PFR模型对反应器进行模拟,计算结果很好的反应了各个参数的影响规律,给工业反应器设计提供了有用的参考价值。