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纤维素是最为丰富的非食用生物质资源,是最有潜力的化石资源替代品之一。将其选择性催化转化为能源物质或化学品,对实现可持续发展具有重要的意义。 耦合纤维素水解和加氢、氢解、脱水、氧化等步骤将纤维素直接转化为重要的能源物质和化学品具有产物多样、产率高、节能和成本低等优点。至今,纤维素直接转化存在的主要难点有纤维素的高效绿色水解、纤维素高效转化为特定的目标产物,比如C3多元醇等。本论文针对上述难点,开展了纤维素选择性催化转化为多元醇(特别是C2-C3多元醇和异山梨醇)的研究。首先,利用碱与负载Ru催化剂耦合催化纤维素转化为C2-C3多元醇,考察了碱的性质(碱量和碱强度)对纤维素降解和多元醇选择性的影响。接着,利用SnOx修饰的Pt/Al2O3催化剂选择性地将纤维素催化转化为己糖醇或C2-C3多元醇,研究了催化剂结构对多元醇选择性的影响。在此基础上,进一步优化SnOx修饰的催化剂,认识催化剂加氢活性以及碱性(碱量和碱强度)对C2-C3多元醇选择性的影响,并实现了从纤维素高选择性制取羟基丙酮。最后,利用固体酸和Ru/C催化剂研究了纤维素直接转化为异山梨醇的反应,揭示了固体酸的脱水活性中心和影响异山梨醇选择性的因素。本论文的主要研究内容如下: 1、耦合碱催化剂和负载Ru加氢催化剂将纤维素直接转化为C2-C3多元醇。通过不同固体碱(包括Ca(OH)2和La2O3等)和pH=2-9范围的磷酸盐缓冲溶液,考察了碱强度和碱量对纤维素转化率和多元醇选择性的影响。结果表明,纤维素的转化率随着碱强度和碱量的增加不断增加,而C2-C3多元醇的选择性则随着碱强度和碱量的增加先增加后减少,弱碱有利于获取C2-C3多元醇。 2、利用SnOx修饰的Pt/Al2O3催化剂,将纤维素选择性催化转化为己糖醇和C2-C3多元醇。在所考察的Sn/Pt比为0.1-3.8的范围内,不同Sn/Pt比显著影响多元醇选择性的分布。例如,在200℃下,纤维素转化率为～20％时,己糖醇的选择性随着Sn/Pt比的增加先增大后减小,并在Sn/Pt为0.5的催化剂上达到最大值(～82.7％),约为Pt/Al2O3催化剂上己糖醇选择性的1.9倍:相应地,C2-C3多元醇的选择性随着Sn/Pt比的增加而增加,并在Sn/Pt为3.8的催化剂上获得25.2％羟基丙酮。该多元醇选择性的变化与SnOx物种密切相关。在Sn/Pt比为0.1-1.0时,与Pt位点紧密接触的SnOx物种将电子传递给了Pt位点,一方面促进了Pt位点对氢分子和葡萄糖羰基的活化,另一方面增加了SnOx物种的路易斯酸性从而有利于葡萄糖羰基的极化。因此,在Sn/Pt比为0.1-1.0的催化剂上可获得相比于Pt/Al2O3催化剂较高的己糖醇选择性。而当Sn/Pt比大于1.5时,Pt位点被相当一部分的SnOx物种覆盖并形成了PtSn合金,催化剂的加氢能力较低,与Pt位点无接触的SnOx物种催化纤维素转化为C2-C3多元醇,其断键方式可能是反羟醛缩合反应。 3、SnOx修饰的Ni/Al2O3(2 wt％Ni)催化剂经过优化后在Sn/Ni=0.5时可分别将纤维素、葡萄糖和果糖催化转化为约35％、40％和70％的羟基丙酮收率。通过考察不同金属催化剂加氢活性对C2-C3多元醇选择性的影响,以及不同Ni/Al2O3(5wt％Ni)催化剂用量与SnOx/Al2O3机械混合对多元醇选择性的影响,发现适当的加氢活性有利于获取C2-C3多元醇。加氢活性太高或太低都容易发生副反应。同时,考察了不同催化剂(SnOx/Al2O3、CeOx/Al2O3、MgOx/Al2O3、AlOx/Al2O3和ZnOx/Al2O3)的碱性(碱量和碱强度)对多元醇选择性分布的影响,结果发现断键速率和加氢速率的匹配对获取高选择性的C2-C3多元醇至关重要。在所考察的碱性范围内,碱量和碱强度的增加有利于获取C2-C3多元醇。 4、耦合固体酸和Ru/C直接催化纤维素转化为异山梨醇。着重考察了不同固体酸催化山梨醇脱水的活性和选择性。通过NH3-TPD、NH3-FTIR、pyridine-FTIR和NaOH-HCl滴定等方法,发现在水相中固体酸催化山梨醇脱水的活性中心是强质子酸,而弱质子酸和路易斯酸都几乎没有活性。不同温度焙烧的H-ZSM5(25)固体酸的反应进一步验证了这一点。异山梨醇的选择性在H-ZSM5上优于其它催化剂的原因主要不在于孔径、酸浓度和择形性的影响。动力学实验发现H-ZSM5促进了3,6-脱水山梨醇的生成,进而有利于异山梨醇的生成,这可能与H-ZSM5特殊的双五元环单元有关。