论文部分内容阅读
由于在光电子和生物电子器件方面巨大的应用前景，有机薄膜越来越受到科研工作者的关注。在用于大面积、机械柔性有机电子工业制造的代表材料中，由五个苯环构成的π共轭平面分子pentacene(并五苯)是最为突出的一种。它相对较高的场效应迁移率、化学及热稳定性、以及在多种衬底上生成有序膜的能力使其成为最有潜力的场效应晶体管及相关器件的活性成分材料之一。此外，它的分子几何结构简单、不带任何官能团，为分子自组织物理机制的探索提供了一个模型系统。另一方面，由于有机半导体器件的性能特别依赖于有机薄膜的晶体质量。而提高质量需要对分子在固体表面的初始排列进行控制；并且，在薄膜与衬底间界面的垂直方向上的电子输运在很大程度上受到界面结构的影响和制约。因此，控制和优化分子结构和薄膜质量对实现pentacene器件的成功应用是相当关键的。本论文系统研究了pentacene分子在金属诱导的Si重构表面，尤其是Si(111)-(√3x√3)30°-Ag上的自组织行为，以及衬底的几何结构和电子性质对pentacene生长模式的影响。主要结果分为以下四个部分：
(1) Pentacene在Si(111)-(√3x√3)R30°-Ag表面由温度和覆盖度驱动的分子自组织排列。我们使用扫描隧道显微镜(STM)详细研究了pentacene分子在Ag/Si√3上的吸附和自组织行为。室温下发现两种相：低覆盖度时的二维分子气态相，和高覆盖度时的自组织排列砖墙状固态相。通过冷却样品至120 K的低温，可以观察到分子气相转变为一种新的分子排列稀疏即密度较小的有序固态相。两种固态相在本质上相似。我们在用STM对它们的周期性和分子吸附位置以及表面形貌(如手性、畴界结构)进行详细研究的基础上提出了自洽的结构模型，并讨论了受温度和分子覆盖度驱动的pentacene分子的凝固过程及自组织机制。
(2) STM针尖扫描诱导的pentacene在Ag/Si-√3表面的自组织相转变。室温下通过针尖的扫描可以在大范围内实现自组织的砖墙相向另一种更密排的有序链状相的转变。进一步，变温STM实验证明了从低密度相变成高密度相的过程中所需的pentacene分子的增量是由存在于室温下饱和砖墙相表面上的二维分子气储蓄库提供的。而在低温下，二维分子气凝聚成了三维的团簇，没有相变发生。笔者分析了针尖效应并讨论了针尖引发的二维有序分子结构转变的机理。
(3)低衬底温度(120 K)下Ag/Si-√3表面pentacene的动力学驱动生长。生长过程的研究使用了扫描隧道显微镜和低能电子衍射仪。相比室温生长时在初始的单层砖墙相薄膜表面产生巨大的三维聚集分子团的现象，笔者观察到了低温下pentacene分子的有序外延生长。随着薄膜厚度的增加，各层结构也有变化。与通常的薄膜相多层膜晶体中分子站立于表面不同，pentacene在每一层膜中都是平躺在表面。Pentacene分子头对头地排列形成一维分子链，尤为有趣的是第三层膜中这些分子链又两两配对形成独特的双链结构。笔者解释了低温下外延生长多层膜的机理。这一工作指出了一种通过生长动力学控制有机自组织结构的可能途径。
(4)衬底的结构和电子效应对pentacene分子在金属重构Si(111)-(√3x√3)表面的生长模式的影响。使用STM研究了pentacene分子在不同金属(Ga， Pb，Bi，Ag)诱导的Si(111)-(√3x√3)30°表面的生长。引入“分子相关的表面原子粗糙度”这一概念来表征针对某一分子的衬底表面的几何结构特性。在具有较高表面原子粗糙度的衬底，如Ga/Si-√3，β-Pb/Si-√3，α-Bi/Si-√3上，pentacene分子首先形成无序的浸润层，再在其上形成晶体薄膜。在这一类衬底上，生长行为与衬底表面的金属性无关。而在另一类表面，即低表面原子粗糙度的衬底上，pentacene分子无须先形成浸润层，可以直接在衬底表面上形成有序结构。这时分子的方向取决于表面的金属性。实验与分析结果证明了固体表面上pentacene分子的自组织结构是由衬底的几何结构和电子性质的综合效应决定的。
论文的附录部分介绍了作者博士期间的另一项工作：Si(111)上单层Al膜生长中Si增原子催化作用的探索。使用扫描隧道显微镜和第一性原理计算研究了Si(111)-√3x√3-Al衬底上单层A1(111)-1×1薄膜的形成机理，揭示了衬底中的Si增原子在生长过程的重要作用。它可以看作相当于成核种子来参与形成一种独特的magic cluster-SiAl2。这种团簇在融入其余Al原子的激发下转化成A1(111)-1×1并同时释放出Si原子。接着Si又继续下个聚集成团簇的循环。亦即Al膜的形成是借助于SiAl2 cluster的不断形成和解离或聚集.分解的过程。在实验和理论计算模拟的基础上提出一种新的成膜机制：自由的Si原子作为类似于催化剂的表面活性媒质，通过捕获和释放Al原子的循环两步法过程实现了超薄Al(111)膜的二维层状生长。