论文部分内容阅读
随着新型能源逐渐深入人们的生活，能量储存与转化器件受到了越来越多的重视，其中二次电池因为其广泛的应用性而成为了其中的佼佼者。虽然目前锂离子电池仍然占据着储能领域的主流，但是由于锂金属全球储量不高，资源集中等一系列原因使得人们开始关注其他类型的储能器件。钠离子电池因为其较高的性价比而成为替代锂离子电池的最有力的竞争者。目前为止，由于固态电解液的长足发展，二次电池正极材料材料的性能的重要性将与日俱增。普鲁士蓝及其类似物是一类有钙钛矿构型的钠离子电池正极材料，该材料是一种金属-有机松散架构型材料，可在钠离子脱嵌过程中为钠离子提供宽阔的扩散通道，所以这种材料被认为是钠离子快速脱嵌的材料。然而，由于材料在充放电过程中发生的相变导致的动力学缓慢的原因导致该类型材料往往倍率性能与循环稳定性不理想，再加上其反应过程中低自旋态Fe离子往往电化学活性不足使得材料的性能与其理论容量有着不小的差距。本实验中通过一系列材料优化手法提升了普鲁士蓝材料的电化学性能: (1)通过共沉淀法向普鲁士蓝材料进行Ni离子掺杂，提升低自旋态Fe离子的电化学活性。掺杂的Ni离子取代了高自旋态Fe离子的位置，并通过诱导效应提升了低自旋态Fe离子的电化学活性，使其在放电过程中的比容量贡献提高到了50mAh/g，并使材料的整体比容量达到117mAh/g。Ni离子掺杂使得材料在高放电倍率下比容量主要由低自旋态Fe离子氧化还原反应提供，增强普鲁士蓝材料的倍率性能的同时也提升了电池的电压，可得到较高的能量密度。通过实验发现当Ni离子掺杂量过多时将会因其较低的电化学活性以及引入的缺陷使得材料性能降低。最后Ni离子掺杂可提升材料中钠离子迁移率，并且可使材料在200mA/g充放电速率下90次循环后依然可最高保持90％以上的初始容量。 (2)在盐酸合成法合成普鲁士蓝材料过程中引入螯合剂抗坏血酸，提升材料的倍率性能与稳定性。实验中分别在60℃与80℃下制备了高品质普鲁士蓝材料。材料的电化学性能最高可达到111mAh/g。虽然80℃下制各样品初始容量低，但是在充放电过程中材料活化并在1000mA/g的充放电速率下依然保持60mAh/g的比容量，体现出优秀的倍率性能。在循环性能测试中，材料体现出了优异的循环稳定性，在200mA/g充放电速率下循环100次后可保持97％以上的初始容量。在电化学阻抗测试中发现钠离子在电解液/电极材料界面处的迁移是两步式的，这种迁移模式与大多数普鲁士蓝类型材料不同。 (3)普鲁士蓝材料形貌与尺寸调控。实验中在盐酸法合成普鲁士蓝材料实验中引入表面活性剂PVP，通过利用表面活性剂的空间位阻效应合成了尺寸为200-300nm的普鲁士蓝球形颗粒，通过延长反应时间发现球形颗粒可转变为尺寸相当的立方形颗粒。通过电化学测试可知球形颗粒仅有62mAh/g的比容量，而立方形颗粒比容量可达85mAh/g，其性能差别的主要原因是立方形颗粒为钠离子嵌入提供了更多扩散活性位点。然而这些纳米级颗粒的倍率性能均不理想，在5C充放电速率下仅有不到20mAh/g的电化学性能。 综上所述，本实验中通过掺杂，材料改性以及形貌控制的方式寻求提升普鲁士蓝正极材料电化学性能的方法。其中，掺杂与材料改性的方法分别使材料在电化学活性或倍率性能上得到提升，而形貌调控效果并不明显。同时，文中还对材料的电化学反应机理进行了一些探讨，期望能够更深入了解这种复杂的混合价态化合物的电化学性质。