原子层沉积构筑限域纳米催化剂及其催化性能研究

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现今,90%以上的化工过程及超过60%的产品都与催化过程紧密相关。催化剂被称为现代化学工业的心脏,可以通过开发新的催化剂来革新催化工业,提高产品的经济效益和竞争力。其中,纳米催化剂由于具有优异的催化性能和高的利用率而备受青睐。近年来,原子层沉积(ALD)技术作为一种新兴的合成方法,被广泛应用于设计和制备纳米催化剂。作为一种高级的薄膜制备技术,ALD主要是通过将两种不同的气相前驱体交替地引入反应器,发生一系列自限制性饱和吸附反应而得到连续、均匀、厚度精确可控的薄膜。采用ALD设计并制备催化剂,有助于我们从原子尺度上认识并理解纳米催化剂。本论文中,我们主要是利用ALD设计和制备限域结构的钴基和铂基催化剂,从而提高催化剂的活性和选择性。  本论文的主要研究内容如下:  1.以双(环戊二烯基)钴和臭氧作为CoOx前驱体,采用ALD直接将CoOx纳米团簇引入介孔SBA-15孔道里面,制备介孔分子筛SBA-15限域的钴基催化剂,该催化剂命名为CoOx/SBA-15,它在苯乙烯环氧化反应中表现出非常好的活性及选择性。随着CoOx ALD循环次数的增加,苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性曲线呈火山形。其中,35CoOx/SBA-15性能最好,且优于浸渍法制备的催化剂。实验证明采用ALD制备的CoOx纳米团簇均匀分散在SBA-15管道中。进一步,在沉积CoOx之前,以四异丙醇钛和去离子水为前驱体,首先采用ALD在SBA-15上涂覆一层超薄的TiO2层以精确调节活性物质与载体之间的相互作用,制备超薄修饰SBA-15限域的钴基催化剂,并将催化剂命名为35CoOx/TiO2/SBA-15。环氧苯乙烷的选择性先随着TiO2循环次数的增加而增加,随后在沉积5个循环TiO2薄膜后,随循环次数的增加而降低。这一系列催化剂中,35CoOx/5TiO2/SBA-15的催化性能最佳,与未改性的催化剂相比,改性催化剂体现出更好的选择性和稳定性。  2.利用模板辅助的ALD方法,制备了碳纳米管限域的铂基催化剂。采用三甲基(甲基环戊二烯基)铂和臭氧为Pt前驱体,首先在ZnO纳米线表面沉积20循环的Pt纳米颗粒。其次,以均苯四甲酸酸酐和乙二胺为前驱体,采用分子层沉积(MLD)方法在Pt20-ZnO纳米线表面沉积一定厚度的聚酰亚胺膜。在600℃下热炭化处理2h后,将其置于盐酸溶液中去除ZnO纳米线,即可得到碳纳米管限域的铂基催化剂,并将其用于硝基苯加氢的催化反应。采用这种方法得到的碳管限域的铂基催化剂,Pt纳米粒子高度分散限域于碳纳米管内部,且内嵌在碳管的内壁。因此,可以利用ALD或MLD设计并制备催化剂,获得优异的催化剂性能。
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