功能性大环多胺化合物的合成及性质研究

• 作 者: 宋扬
• 机 构: 北京师范大学
• 出 处: 北京师范大学
• 发表日期: 2012年期
• 关键词: 大环多胺化合物 含氮配体 [12]aneN3衍生物 磷酸酯醇解 金属离子探针

大环多胺类化合物是一类重要的含氮配体。与氧杂环的冠醚类化合物相比,大环多胺类化合物因为氮独特的配位能力、碱性和成键能力而具有更广阔的应用空间。1,5,9-三氮杂环十二烷(1,5,9-triazacyclododecane,[12]aneN3)是一种典型的大环多胺化合物。本论文就是以其为核心,设计合成了多种功能化的大环多胺类化合物,研究它们在磷酸二酯的醇解、有机磷农药降解以及金属离子探针等方面的应用。　　论文首先由二丙撑三胺开始,经过多步反应共合成了九种[12]aneN3结构单元。通过甲基化修饰,或与苯基嗯唑啉类化合物、萘酰亚胺等功能基团反应,高效地合成了6个新型的[12]aneN3衍生物。包括反应中间体在内,有15个有机化合物未见文献报道,主要化合物的结构均通过1H NMR,13CNMR,IR和HRMS等手段进行了表征。　　在磷酸二酯的醇解方面,在锌、铜离子存在的条件下,研究了甲基化的单、双[12]aneN3衍生物对核酸模型化合物HpNPP和MpNPP的催化醇解性能。实验证明,氮原子的甲基化会显著降低单、双核金属催化剂的双金属协同能力,并且会影响双核金属体系的催化能力。但是即使如此,甲基化的单、双核金属催化剂的催化能力依然很高,与背景反应相比,单、双核金属催化剂催化HpNPP醇解的二级反应速率常数分别比甲氧根高103倍和106倍,双核金属催化剂可以加速.HpNPP醇解反应达1010倍。　　利用含钯环化合物和[12]aneN3结构的异双核催化体系,探讨了异双核催化剂催化农药杀螟松甲醇解的能力。实验发现,异双核-Cu(Ⅱ)配合物对杀螟松有非常好的催化降解性能,与背景反应比较加速杀螟松醇解反应达108倍,与没有铜离子存在的体系相比较,催化能力有明显的提升,这说明两种不同的金属在杀螟松催化降解中均发挥了相应的作用。　　在金属离子探针方面,含荧光基团的[12]aneN3衍生物对金属离子的识别与响应能力有了初步的测试结果。它对常见的1O种金属离子都有一定强度的响应,但是金属离子的识别能力较低。