涉及清洁燃料油制备的若干重要催化反应研究

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本论文工作主要研究内容涉及高品质燃料油的的合成。本工作合成了两种新型Ni2P催化剂,并用于柴油加氢精制反应中。本工作还采用简单低廉的方法合成了高表面积、高活性的Co-Si-O复合氧化物催化剂,用于汽油的加氢处理过程。本工作还分别以葡萄糖和聚苯为原料合成了两种酸性碳催化材料,用于高辛烷值汽油添加剂甲基叔戊基醚的合成,取得了较好的结果。主要结果总结如下:  (1)将次亚磷酸镍溶解于低共熔混合物中合成出带有中孔结构的片状纳米材料,它具有较高的表面积(211 m2/g),在673 K氢气中热处理,得到了以无定形磷酸镍和焦磷酸镍复合物(简写为NiPO)为载体的Ni2P纳米材料,表面积为133m2/g,Ni2P的含量约为25%,可表达为25%Ni2P/NiPO,该催化剂在含有DBT、喹啉和四氢萘的模型柴油的加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和四氢萘加氢反应中显示了很好的催化活性。  (2)通过PH3磷化法得到了一种高分散的Ni2P/SiO2催化剂,其前体是以共沉淀法和正丁醇干燥技术合成出的一种具有高担载量、高分散度的Ni/SiO2催化剂。Ni2P催化剂的活性位一般通过CO吸附来滴定,该Ni2P/SiO2催化剂上CO的吸附量高达263μmol/g,这是目前世界上同类Ni2P催化剂中最高的CO吸附量之一。较高的CO吸附量对应着较高的活性位,将该Ni2P/SiO2催化剂用于模型柴油的HDS、HDN和芳烃加氢反应中,表现了非常优异的催化剂活性,在593 K即可将3000 ppm的DBT硫及200 ppm的喹啉氮全部脱除。  (3)以价格低廉的Na2SiO3和Co(NO3)2分别为硅源和钴源,以共沉淀法和正丁醇干燥技术合成出了不同Co/Si比的Co-Si-O复合氧化物,其表面积比浸渍法制备的样品高得多,即使在Co含量比较大的时候,依然具有相当大的比表面,例如,含有34.2 wt% Co的Co-Si-O复合氧化物的表面积高达562 m2/g。将这些复合氧化物催化剂硫化,并用于模型汽油的噻吩加氢脱硫和1-己烯的骨架异构反应,结果表明,它们的活性远远优于用浸渍法合成的组成大致相同的Co/SiO2催化剂。  (4)开发了一种新的酸性碳催化剂的制备方法,即将葡萄糖水解生成的羟甲基糠醛与对羟基苯磺酸反应、聚合形成含有大量磺酸基的酚醛类高聚物,该高聚物在443 K浓硫酸中发生碳化乖磺化过程,生成了一种无定形碳材料,表面积为22 m2/g,其中与磺酸基相关的强酸量达到了3.1 mmol/g。由于在前体合成过程了即引入了大量的磺酸基团,所以最终合成的酸性碳材料具有很高的强酸密度。将此催化剂用于异戊烯和甲醇的醚化反应来合成甲基叔戊基醚(TAME),结果表明,它具有良好的醚化反应催化活性,远远优于通过碳水化合物直接碳化、磺化得到的酸性碳催化剂。  (5)以聚苯为前体,在浓硫酸中进行磺化和碳化处理,得到了一种酸性树脂-碳复合材料。由于聚苯具有刚性的主链结构,稳定性很高,所以合成的酸性复合材料的强酸密度不太高(1.2 mmol/g),但该复合材料在强酸量、表面积及醚化反应等方面都优于由葡萄糖碳化、磺化所合成的酸性碳材料(Hara-C),而且该复合酸性材料的合成简便,显示了一定的优越性。这一材料还有一个显著的优点,即由于聚苯的刚性主链结构,该复合材料上的磺酸基具有非常高的热稳定性,部分磺酸基在673 K以上才开始分解,所以可能应用于673 K以上的工作温度,这是其他酸性碳材料一般不具备的特性。
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