相平衡主导的气液固生长理新证据及CrSi2纳米材料的可控制制备和场发射性能

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纳米材料的生长机理、可控合成、结构和性能研究是当今材料科学领域的重要课题。气-液-固(VLS)生长是制备一维纳米材料的经典方法,对该生长机理的深刻认识对于指导和设计纳米材料的合成具有重要的科学意义。作为一种重要的金属硅化物材料,CrSi2具有低电阻、低功函、高熔点、高抗氧化性及与硅衬底的良好兼容性,有望成为一种性能优良的新型场发射材料。本论文围绕相平衡控制的VLS机理的验证以及CrSi2纳米结构的可控制备和场发射性能进行了研究,主要进展如下:  1.相平衡主导的气-液-固生长机理在高温区的应用  气-液-固(VLS)生长模型于1964年提出,用于解释单晶硅晶须的生长,现被广泛应用于指导各种一维纳米材料的生长。对该生长模型本质的认识一直是人们关注的前沿课题。本课题组将VLS生长进行了拓展,采用合金作“催化剂”,增加了从气相前驱物与催化剂自身提供某种组元在催化剂液滴中发生化学反应的关键环节,制备出系列一维纳米材料。以此为基础,我们提出并实验证实了相平衡主导的气液固生长机制。以Al69Ni31合金为“催化剂”,在854~1133℃温度区间进行氮化制备AlN纳米线,通过对氮化产物进行定量化表征,并结合AlN纳米线的形貌演变及原位热分析结果,证实了VLS生长是受AlNi合金的相平衡主导,揭示了VLS生长中的物理化学过程。本论文的研究将该生长机理拓展到了高于1133℃的温度区间,在不同温度下氮化Al69Ni31合金生长AlN纳米线,TG-DSC结果表明纳米线增重与相平衡规律吻合,分相产物Al3Ni2随温度的变化规律与相平衡一致,进一步证明在高温区以AlNi合金氮化生长AlN纳米线的过程同样受相平衡主导。  2.CrSi2纳米结构的可控制备和性能研究  过渡金属硅化物具有良好的导电性、高熔点和高的抗氧化性,可应用于微电子器件及热电能量转换器件中。CrSi2作为过渡金属硅化物中一个重要成员,具有窄带隙宽度(0.35eV),低功函(3.9eV),高热电系数(>200μV/K)和优异的抗氧化性能,是一种潜在的新型场发射材料。至今为止,CrSi2纳米结构的合成仅限于纳米线及由纳米线构建的的六方网络结构。我们在原位氯化物转移法的基础上,优化了反应装置,通过改变反应温度或前驱物的传输方式,可控制备了多种CrSi2纳米结构,得到了纳米线束、纳米带和蒲团状微米盘结构,发现CrSi2极化面的存在对纳米结构的生长具有重要的影响。场发射性能测试表明CrSi2纳米线开启电压较低,具有优良的场发射性能,有望成为新型场发射材料。
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