CuO/Vox/Ti0.5Sn0.5O2催化剂的制备、表征及其消除CO、NO性能研究

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第一部分:  采用共沉淀法和柠檬酸溶胶-凝胶法制备了TixSn1-xO2复合氧化物并进行了insitu XRD和热重-差热分析表征。考察了制备方法、钛锡比例、焙烧温度和焙烧气氛对TixSn1-xO2复合氧化物的颗粒大小、晶型、比表面积等的影响。结果表明,与溶胶-凝胶法制备的TixSn1-xO2复合氧化物相比,共沉淀方法制备的样品,经550℃空气气氛焙烧的Ti0.5Sn0.5O2复合氧化物具有大比表面积和稳定金红石型结构。  第二部分:  通过XRD、EPR、UV-vis、LRS和in situ FT-IR等手段表征了CuO/Ti0.5Sn0.5O2催化剂结构、性质,并测试了催化剂对CO氧化反应活性。得到以下结论:  1.氧化铜可以很好地分散在Ti0.5Sn0.5O2载体表面,其分散容量是0.85 mmolCu/100 m2 Ti0.5Sn0.5O2;  2.当氧化铜的载量很低时(≤0.85 mmol Cu/100 m2 Ti0.5Sn0.5O2),Cu2+是以孤立态(五面体配位结构)形式存在,随着负载量的提高,Cu2+是以团簇的形式存在于载体表面,当氧化铜的载量≥2.9 mmol Cu/100 m2 Ti0.5Sn0.5O2时,载体表面出现晶相氧化铜;  3.催化活性与铜的状态和温度密切相关,团簇的CuO活性很好归因于在CO气氛下容易还原,孤立态和晶相CuO对活性贡献很小归因于难被还原,因此,铜物种的还原能力是影响CO完全氧化反应性能的关键因素。  第三部分:  通过XRD、LRS、FT-IR、EPR、UV-vis、NH3-TPD和in situ FT-IR等手段表征了VOx/Ti0.5Sn0.5O2催化剂性质,并测试了该催化剂对“NO+NH3+O2”反应的活性。得到以下结论:  1.VOx物种可以高度分散在Ti0.5Sn0.5O2上,且分散容量是1.5 mmol V/100 m2Ti0.5Sn0.5O2;  2.分散态的钒物种是以外延生长的方式分散在载体表面,并以孤立态(四方锥型)和聚合态(扭益的八面体配位)存在。分散态的钒物种表面主要存在Br(o)nsted酸位(弱酸位);  3.当钒的载量到达1.5 mmol V/100 m2 Ti0.5Sn0.5O2时,即达到满单层分散,SCR反应活性最好,归因于聚合态的钒物种表面有更多的Br(o)nsted酸位;  4.原位红外吸附结果说明气相NO与吸附在催化剂表面的质子氨NH4+作用生成中间产物NH2NO,此物种很容易分解生成水和N2,同时催化剂被还原。然而O2的存在使催化剂再生。  第四部分:  制备一系列的CuO/V2O5/Ti0.5Sn0.5O2催化剂,通过XRD、LRS、FT-IR、TPR、EPR、XPS和in situ FT-IR等手段表征其性质,并考察了这类催化剂在“NO+CO”反应中的活性,得到以下结论:  1.当氧化铜和氧化钒的含量分别为≤1.0 mmol Cu/100 m2 Ti0.5Sn0.5O2和≤1.2mmol V/100 m2 Ti0.5Sn0.5O2时,氧化铜和氧化钒可以高度分散在Ti0.5Sn0.5O2载体表面。当氧化铜和氧化钒的含量分别为2.0 mmol Cu/100 m2 Ti0.5Sn0.5O2和3.2 mmol V/100 m2 Ti0.5Sn0.5O2时,会形成晶相CuO和Cu2V2O7物种;  2.氧化铜和氧化钒相互作用生成V-O-Cu物种,导致了钒物种更容易被还原,而分散的铜物种则更难还原;  3.在“NO+CO”反应中,CuO/VOx/Ti0.5Sn0.5O2催化剂显示出较CuO/Ti0.5Sn0.5O2催化剂更好的催化活性,这可能归因于V-O-Cu物种的生成;  4.NO能在Cu2+物种、还原态的钒物种(V4+或者V3+)和Ti0.5Sn0.5O2载体表面吸附,而CO只能在Cu+物种表面吸附,这些吸附物种在反应中很重要。此外,由于活性物种的改变使反应在低温和高温经历了不同的反应机理。即,在温度低于250℃时,Cu2+/Cu+和V5+/V4+氧化还原对是主要的活性物种;当温度高于250℃时,Cu+/Cu0和V4+/V3+氧化还原对有利于NO的还原。
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