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上海氯碱化工股份有限公司在上海化学工业区承担着向下游异氰酸酯生产企业提供氯气资源并回收氯化氢的任务，由于异氰酸酯产能的不断扩大造成氯化氢副产物大量过剩。将氯化氢催化转化成氯气，实现氯资源的循环利用和反应过程的零排放，解决大宗氯化氢副产物的出路问题，满足下游企业对氯气不断增长的需求，将会产生重大的经济效益和社会效益，同时为我国相关行业的氯资源循环利用技术的发展做出积极贡献。 本文采用固定床反应器，以用于氯化氢催化氧化制氯气反应的负载型铜基催化剂为研究对象，通过对催化剂载体、催化剂组成和制备条件的优化，催化反应条件的优化以及2500小时的催化剂稳定性试验，并用XRD、低温N2吸附、H2-TPR、TG/DTA、SEM-EDS和ICP-AES等对催化剂进行了表征，取得了较好的研究结果，为建成千吨级的中试装置和更大规模的生产装置奠定了坚实的基础，本项目已经被列为上海华谊集团公司“十二五”重点规划项目。 催化剂载体的选择对于氯化氢催化氧化制氯气反应来说至关重要，综合考虑载体的物化性质对催化剂的机械强度、催化性能及稳定性等的影响，优选的γ-Al2O3球形载体规格为粒径为2mm、堆比重在0.60 kg/L、机械强度为40N/粒和比表面积为190 m2/g。 用于氯化氢催化氧化制氯气反应的铜基催化剂的最优组成为Cu-K-La/γ-Al2O3，采用等体积浸渍法制备，其中活性组分负载量为30 wt％，氯化铜∶氯化钾∶氯化镧的质量比为6∶1∶4。在较优的催化反应条件下(催化剂的装填量为60 g，反应器温度为350℃，进料空速450 L/(kg-cat·h)，HCl与O2体积比为2∶1），HCl的单程转化率达到85％以上，当催化剂的装填量为1 kg时，HCl的单程转化率可达86.9％。Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂在变换的催化反应条件下连续反应720 h，催化剂的活性保持在85％以上，没有出现明显下降趋势，同时在超过2500 h的催化剂稳定性试验中表现出较好的催化活性和稳定性，而且反应过程中仅有极少量的铜离子流失，为后续的工业化应用奠定了坚实基础。 Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂中只出现γ-Al2O3载体的特征衍射峰，其他组分都以无定形的状态高度分散在催化剂表面。由于氯化氢氧化反应是强放热反应，氯化氢在Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂表面的氧化反应过程，实质是催化活性中心Cu2+经历Cu2+→Cu+→Cu2+的催化循环过程，氯化镧和氯化钾的改性降低了由氯化铜氧化生成氯气过程的活化能，降低了反应温度，同时提高了催化剂的活性中心数量，从而提高了催化剂的活性和稳定性。 通过研究不同催化氧化反应条件下的催化床层温度分布情况发现，在目前一段控温的条件下，反应放热主要集中在反应物与催化床层最先接触的近1/3催化床层高度处，因此，采用分段控温方式可以进一步提高催化剂的活性和稳定性。 GC-MS、NMR、HPLC和元素分析结果表明，固定床反应器出口产生的白色结晶物为六氯乙烷和六氯苯的混合物，主要是由于反应原料气中微量乙烯和乙炔与氯气发生加成或取代反应所致，可以通过对原料气做进一步净化处理，减少白色结晶物对反应管道的堵塞风险，降低对生产设备的维修费用。