论文部分内容阅读
聚氯乙烯(PVC)作为五大通用塑料(PVC、PE、PP、PS和ABS)之一，具有优异的物理性能和化学稳定性，被广泛应用于建筑、家电、日用百货等各个领域，其在世界上的生产能力近年来稳步增长。乙炔氢氯化法是以电石乙炔和氯化氢为原料生产氯乙烯单体(VCM)的方法。随着其工艺的不断改进和完善，已成为我国技术最成熟、国产化程度最高、应用最广泛的VCM生产路线。可以预见，在相当长的时间内，其仍将是我国VCM的主要生产路线。目前，针对我国电石乙炔氢氯化法VCM生产的技术革新工作主要集中在改进传统生产工艺、解决汞催化剂污染、回收利用尾气、降低能耗及节省资源等方面。然而随着我国汞资源的日益匾乏及汞催化剂所带来的严重污染问题，特别是随着我国加入《水俣公约》，乙炔法VCM路线的可持续发展受到严重制约。因此，开发非汞催化剂催化乙炔氢氯化反应制氯乙烯的清洁化工艺路线迫在眉睫。但是目前常见的非汞催化剂的活性成分均以贵金属为主，且用量大、寿命短、成本高，不适应工业化生产的要求。 本研究针对以上问题，通过对化工反应过程的传质、传热过程进行研究，建立数值模拟模型，比较在乙炔氢氯化法强放热反应中颗粒催化剂和结构催化剂的传质传热特性，并结合气-固反应宏观动力学理论，设计出在有碳涂层涂覆的泡沫碳化硅(SiC)表面负载AuCl3的乙炔氢氯化反应结构化催化剂材料。论文对结构化催化剂和颗粒催化剂的催化性能进行了对比。结果表明，虽然结构化催化剂的Au用量只有颗粒催化剂的1/5，但由于其介孔体积较高，AuCl3颗粒在其表面分布更加均匀，因此无论空速条件如何变化，结构化催化剂都比颗粒催化剂表现出更高的乙炔转化率及稳定性。对失活催化剂进行分析发现，HCl在反应过程中的供给是影响催化剂寿命的关键因素。基于Au基乙炔氢氯化催化剂的失活机理，采用调节泡沫SiC的孔径、涂覆浆料中的固液比例以及活化时间来调控结构化催化剂的孔结构，对催化剂制备工艺进行了优化。结果显示，当泡沫SiC的平均孔径为0.5mm，浆料中固液含量比为1∶3，活化时间为2h时，所制备的结构化催化剂中AuCl3分布均匀，在48h的反应时间内，乙炔平均转化率可达95％，且最高转化率的稳定时长超过12h。在调控结构化催化剂物理结构的基础上，选用文献报道对乙炔氢氯化反应活性较高的Pd2+、Cu2+和Ag+对结构化催化剂进行了化学改性，但并没有明显提高乙炔的转化率和稳定性。不过适量的Ag+改性有利于提高氯乙烯的选择性。利用氯化镁加热放出HCl，由此可以在反应中进一步增加HCl的供给的创新性构想，首次加入Mg2+对结构化催化剂中进行了改性，发现Mg2+的加入在不影响乙炔转化率和氯乙烯的选择性的前提下，使结构化催化剂的稳定性显著提高，特别是随着乙炔空速的减小，催化剂失活速率减小，稳定性增加。