TiO2纳米材料的结构改性、爆炸物气氛检测性能及应用策略研究

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各类恐怖主义活动严重威胁国家安全和人民利益,因此,急需开发能够快速、高灵敏检测爆炸物气氛的检测技术。基于金属氧化物纳米材料的气敏传感器具有灵敏度高、响应速度快、体积小等优点,在爆炸物气氛检测中占有重要地位。采用气敏传感器检测爆炸物存在的最大的问题是:室温下,硝基化合物的饱和蒸气压低,开放空间(火车站、机场和广场等)中的气氛浓度更低,因此,检测超低浓度的爆炸物气氛,难度很大。可采用以下两种方式解决该问题:一是构建检测速度快、灵敏度高的爆炸物气氛传感器;二是设计爆炸物气氛预浓缩装置,提高被检测气氛的浓度,降低爆炸物气氛检测对传感器灵敏度的要求。  针对爆炸物气氛检测,本文工作开展了以下三个方面的工作:  (1)TiO2纳米颗粒的制备及爆炸物气氛的检测性能研究——基于部分氧化法调控形貌及缺陷,提高爆炸物检测灵敏度  采用部分氧化法(Ti2+→Ti3+),通过水热法一步制备Ti3+自掺杂的锐钛矿TiO2纳米颗粒。通过对前驱体制备温度的控制,得到了不同浓度Ti3+自掺杂的TiO2纳米颗粒气体敏感材料。采用X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振谱(EPR)分析了试样Ti3+缺陷的化学态和浓度情况,并对TiO2纳米颗粒对爆炸物气氛的气敏性能进行评估,其中前驱体制备温度为15℃时,试样呈现出优异的气敏性能,对爆炸物TNT、DNT、PNT、PA和RDX的响应分别为11.57%、21.20%、13.16%、10.63%和8.77%。该部分工作阐明了前驱体制备温度对TiO2纳米颗粒生长、缺陷浓度及气敏性能的影响,对有效提高其爆炸物气敏性能具有重要意义。  (2)高浓度Ti3+自掺杂TiO2纳米片调控及爆炸物气氛检测性能研究——基于部分还原法调控比表面积及缺陷,提高爆炸物检测灵敏度采用部分还原法(Ti4+→Ti3+),通过水热法制备TiO2纳米片,然后退火处理制备出高浓度Ti3+自掺杂的锐钛矿YiO2纳米颗粒。通过对退火温度的控制,得到了不同浓度Ti3+自掺杂的TiO2纳米颗粒气体敏感材料。采用电子顺磁共振谱分析试样TiO2纳米颗粒Ti3+缺陷的化学态和浓度分布情况,并对TiO2纳米颗粒对爆炸物气氛的气敏性能进行评估,初步揭示了各因素对TiO2纳米颗粒气敏性能的影响程度。TiO2纳米颗粒中Ti3+缺陷浓度对其气敏性能的影响大于其比表面积,其中,在600℃退火处理的试样呈现出优异的气敏性能,对爆炸物TNT、DNT、PNT、PA和RDX的响应分别为21.36%、33.86%、32.61%、56.03%和14.32%。该部分工作阐明了影响TiO2纳米颗粒气敏性能的因素,对有效提高其爆炸物气敏性能具有重要意义。  (3)爆炸物气氛检测应用策略I:以MFI及LTA分子筛膜预浓缩痕量TNT气氛为例提高检测灵敏度——基于孔径筛分浓缩爆炸物气氛  利用分子筛孔径尺寸与制式爆炸物TNT分子动力学半径的差异,提供一种基于致密分子筛膜浓缩制式爆炸物TNT分子的方法,提高密闭空间内制式爆炸物TNT分子的浓度。采用二次生长法在多孔α-Al2O3陶瓷管载体表面制备了连续致密的MFI和LTA分子筛膜。设计了针对爆炸物TNT蒸气的浓缩装置,采用静态和动态两种检测方式,对TNT气氛进行浓缩,检测MFI和LTA型分子筛膜对其浓缩的效果。本工作首次将分子筛膜的气体分离浓缩性能应用于实际TNT蒸气的浓缩中,对实时、超灵敏检测制式爆炸物分子具有重要意义。  (4)爆炸物气氛检测应用策略Ⅱ:以TiO2纳米片湿敏机理研究为例降低湿度交叉干扰—一研究材料结构和湿度响应间的机理关系  针对环境中湿度容易引起交叉干扰的问题,以具有优异爆炸物气敏检测性能的TiO2纳米材料为对象,为减小湿敏的交叉影响提供实验依据和理论支持。以采用分子自组装方法制备的TiO2纳米片为基础,分别在不同气氛中对其进行退火处理,制备了具有不同晶粒尺寸和缺陷浓度的TiO2纳米片结构,对其湿敏特性及机理进行研究。研究发现,在低湿度时氧空位缺陷是影响TiO2纳米片气敏性能的主导因素;在高湿度时,比表面积的影响更大。这为降低湿度对气敏传感器的影响提供了理论依据。在低湿度进行气氛检测时可选择或制备大比表面积低缺陷浓度的材料,降低湿度影响;若在不牺牲气敏检测灵敏度的前提下,可在气敏传感器前加干燥除湿系统降低湿度的影响。
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