基于纳米有序阵列材料氧化钛及氧化锆的制备和功能化研究

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高度有序的纳米材料在各个领域引起了关注。具有大的比表面积的纳米管能在应用中提高原有的工作效率。阳极氧化法是一种常用方法,在金属表面组装对应金属氧化物的纳米管,如Ti和Zr等。阳极TiO2纳米管在锂电池、光解水、太阳能电池和光催化等方面具有应用潜力。阳极ZrO:纳米管能在气敏性、燃料电池、热阻层和催化等方面具有优势。本论文采用阳极氧化法制备TiO2、ZrO2纳米管,并对纳米管的功能化性质进行研究。本文的主要工作如下:在水溶液(NaF, Na2SO4与H2SO4的混合溶液)与非水体系(NH4F、H2O、乙二醇)中,室温下采用电化学阳极氧化法制备高度有序的高密度TiO2纳米管阵列。利用扫描电镜对所制备得到的TiO2纳米管形貌进行检测。结果表明,纳米管的管径随阳极氧化电压的升高而变大。采用二次阳极氧化法可使纳米管管径的差别减小。在有机体系中制备得到的TiO2纳米管的表面光滑且较在水溶液中制备得到的具有更大的长径比。通过超声的方法可制备得到自由站立的TiO2纳米管膜。在有机体系中,60V电压下阳极氧化48h得到的膜的厚度为115.9μm。Ti基体上的TiO2纳米管和自由站立的TiO2纳米管膜在不同温度下煅烧,然后利用扫描电镜、透射电镜和X-射线衍射对样品的形貌和晶型进行检测。结果表明,Ti基体上的TiO2纳米管在60℃煅烧后,在Ti与TiO2纳米管接触面上存在一致密层,同时纳米管的厚度减小,在750℃时,纳米管的厚度更小。自由站立的TiO2纳米管膜在450到900℃下煅烧后,纳米管的管壁上有颗粒。Ti基体上的TiO2纳米管在600℃时有金红石型TiO2,而自由站立的Ti02纳米管膜在800℃下煅烧后仍为锐钛型TiO2。在含有氟化物的有机体系中利用阳极氧化法制备ZrO2纳米管。利用扫描电镜对不同阳极氧化时间下制备得到的纳米管的形貌进行表征。发现阳极氧化1h制备得到的样品在纳米管与Zr基体的接触面有一层致密的氟富集层;反应3h时,该氟富集层消失,得到规整的ZrO2纳米管阵列。但反应18h和24h后得到的样品为含有颗粒的不规整的纳米管。因为氟富集层在阳极氧化过程中没有完全溶解,得到的纳米管表面有O-型环,进而得到双层的ZrO2纳米管。同样我们采用了二次阳极氧化法提高ZrO2纳米管的有序度和种简单的方法制备得到了自由站立的ZrO2纳米管膜。发现纳米管的底部封闭和排列有序。对得到的ZrO2纳米管膜在不同温度下煅烧,考察其热稳定性。利用扫描电镜、透射电镜和X-射线衍射对所得到的样品进行表征。结果表明,纳米管在500℃下煅烧稳定,而在600到900℃下煅烧,纳米管逐渐延着其管的方向转变为纳米线。直接制备得到的ZrO2纳米管为非晶结构。在400℃到900℃下煅烧得到的ZrO2纳米管膜均为四方型和单斜型组成的混晶结构。采用化学腐蚀法打开TiO2纳米管膜封闭的管底,进而得到两端开口的自由站立的TiO2纳米管膜。然后以该膜为模板,采用溶胶-凝胶法制备得到NiTiO3/TiO2纳米管。同时以该双通膜为模板,采用电沉积的方法制备Cu纳米线。利用扫描电镜、透射电镜和X-射线衍射对样品的形貌和晶型进行检测,并给出了详细的结果和实验原理。研究了TiO2纳米管的光致发光行为,结果表明制备的TiO2纳米管具有2个发光中心,其一位于465nm,起源于F心;其二起源于TiO2纳米管带隙电子跃迁。同时发现,Ti02纳米管的煅烧温度也影响其发光行为。在低于500℃下煅烧,纳米管的发射光谱中有两个峰,分别位于387nm和465nm。但在700℃下煅烧,发射光谱中有四个峰,分别位于368.0 nm、407.0 nm、465.0 nm和510.5nm。其中368.0nm和407.0nm存在纳米量子效应导致的蓝移。对制备得到的TiO2纳米管的光催化降解甲基橙的性能进行了检测,考察了溶液的pH值、加入H2O2的量和纳米管的煅烧温度对光降解活性的影响。结果表明,加入酸能提高有机分子在纳米管表面的吸附,加入H2O2使光照产生的电子-孔穴分离,产生更多的羟基自由基,提高TiO2纳米管光降解活性。因锐钛型TiO2在纳米管中,金红石型TiO2在致密层,故不具备两种晶型的协调效应。纳米管在450℃下煅烧得到纯锐钛型结构较600℃和750℃下煅烧得到的混晶结构有更好的光催化活性。并且Ti基体上的TiO2纳米管作为催化剂可循环利用,且性能稳定。以TiO2纳米管为锂电负极材料做了充放电、循环伏安、交流阻抗等检测。同时利用热分解法制备Ag/TiO2纳米管。采用扫描电镜对纳米管的形貌进行表征。以Ag/TiO2纳米管为工作电极,检测结果表明:Ag修饰后能显著改善TiO2纳米管的导电性能、充放电容量与循环稳定性。
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