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锕系和镧系元素的分离是目前乏燃料后处理的前沿和热点研究课题之一。本论文采用相对论密度泛函理论方法，对酰胺甲基氧化膦类萃取剂CMPO(辛基苯基-N，N-二异丁基氨基甲酰甲基氧化膦)和其衍生物Ph2CMPO(二苯基-N，N-二异丁基氨基甲酣甲基氧化膦)分离U(Ⅵ)、Np(Ⅴ)、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)进行了系统的理论研究。主要创造性成果如下: (1)对CMPO和Ph2CMPO分离U(Ⅵ)和Np(Ⅴ)的研究发现,1∶1（配体∶金属）型配合物中，CMPOs配体是以磷酰基和羰基氧原子配位的双齿配体，而2∶1型配合物中，配体主要以磷酰基氧原子与金属离子配位。所有体系中，金属与配体之间形成的键是以静电作用为主的离子键，且磷酰基氧原子与金属离子的配位能力较强。与相关实验研究结论一致，CMPO和Ph2CMPO萃取UO22+的能力比NpO2+强，且其萃取同一金属离子的能力相差不大。此外，溶剂化效应显著影响CMPOs对U(Ⅵ)和Np(Ⅴ)的萃取性能。 (2)对CMPO和Ph2CMPO萃取Pu(Ⅳ)的研究发现，大部分1∶1和2∶1型配合物中，CMPOs配体都为双齿配体，并且磷酰基氧原子与金属离子的配位能力较强。另外，配体与Pu(Ⅳ)之间形成的键有明显的离子键特征。CMPOs萃取性能受溶剂化效应的影响较大，而且CMPO和Ph2CMPO萃取Pu(Ⅳ)的能力相差较小。在硝酸溶液中，PuL(NO3)4和PuL2(NO3)4是最稳定的11和2∶1型配合物，且Pu4++nL+4NO3-→PuLn(NO3)4(n=1、2)是主要萃取反应之一。 (3)对CMPO和Ph2CMPO与Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)形成的1∶1、2∶1和3∶1型配合物的研究发现，2∶1和3∶1型中性配合物中，金属离子主要与CMPOs配体的磷酰基氧原子配位，且配体与Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)之间形成的键主要为离子键。2∶1和3∶1体系较1∶1体系稳定，且[M(NO3)(H2O)7]2++2NO3-+ nL→MLn(NO3)3+7H2O(M=Eu、Am; n=2、3)是萃取过程中主要的络合反应。CMPOs对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的选择性差异较小，且溶剂化效应显著影响其萃取性能。CMPO和Ph2CMPO对同一金属离子的萃取能力相近，因此CMPO中磷酰基上的辛基被苯基取代后对其萃取锕系和镧系元素的能力影响不大。