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作为独特的二维单原子层碳材料,石墨烯以其特有的电学、热学及机械学性质,受到物理、化学、生物及材料等诸多学科的关注。本论文着眼于石墨烯独特的高比表面积及二维形貌,就如何实现石墨烯的各种表面修饰并将其作为高效吸附剂应用于环境治理、如何实现石墨烯二维结构在其他无机材料如金属氧化物上的拓展及这类金属氧化物材料在能源存储方面的高效应用等两大方面开展了详细研究。 1.石墨烯表面修饰及其作为吸附剂在环境治理方面的应用我们通过Hummers方法液相化学氧化剥离石墨,利用高锰酸钾和浓硫酸的强氧化作用,将石墨氧化为氧化石墨,并通过后续的超声作用,使得氧化石墨的层间距离逐渐增大以至于剥离成石墨烯薄层,从而得到了氧化石墨烯薄层纳米材料,这种氧化石墨烯表面含有丰富的亲水官能团,如羟基、羧基等。我们运用这种氧化石墨烯作为固体吸附剂,处理吸附水溶液中的Cd(Ⅱ),Co(Ⅱ),U(Ⅵ)等重金属离子,得到非常高的吸附容量,其中在pH=6.0时,Cd(Ⅱ)在氧化石墨烯上的最大吸附容量大约为106.3 mg/g;在pH=6.0时,Co(Ⅱ)在氧化石墨烯上的最大吸附容量大约为68.2 mg/g;在pH=5.0时,U(Ⅵ)在氧化石墨烯上的最大吸附容量大约为97.5mg/g。这些吸附容量均远远高于文献中报道的其他纳米材料的吸附性能,说明了氧化石墨烯作为一种新型的高效固体吸附剂的应用潜能。经过研究不同温度下的吸附,我们得到了各个金属离子在氧化石墨烯上的吸附热力学参数,并得知这种吸附作用均为热力学的自发过程。同时我们还研究了不同离子强度、酸度对吸附效率的影响,并推测的吸附的形态机理。 我们还成功地运用分步还原氧化石墨烯并用重氮化反应制备了磺化石墨烯,使得石墨烯的表面加上了亲水性良好的磺酸基,在保留石墨烯的sp2碳原子的同时,增强了石墨烯在水中的分散性。同时由于两次还原作用,这种石墨烯相对氧化石墨烯具有更好的芳香性。我们将其用于处理水中的芳香族化合物,萘和1-萘酚,得到了优异的吸附效果,其中磺化石墨烯对萘的最大吸附容量为2.326mmol/g,对1-萘酚的最大吸附容量为2.407mmol/g。经过理论计算模拟,我们得到了萘和1-萘酚在磺化石墨烯上吸附的总能量和相对能量,并推测萘和1-萘酚在石墨烯表面的吸附形态,很好地与实验结果相吻合。 经过氧化石墨烯和磺化石墨烯两种不同的表面修饰,我们成功地论证了石墨烯对于水溶液中无机重金属离子和有机物污染物的高效吸附能力。这种独特的二维碳框架经过不同的表面修饰,可以改变石墨烯本身的疏水性,并且对于无机离子或有机分子都具有很好的吸附作用。 2.石墨烯二维结构在其他无机材料如金属氧化物上的拓展及这类金属氧化物材料在能源存储方面的高效应用将石墨烯仅仅局限于它的二维形貌是远远不够的,由于碳本身诸多的化学性能,石墨烯的二维结构便赋予了它更多的可利用空间。将这种二维形貌推广到更多的无机材料是石墨烯研究中一个前景诱人的课题。我们成功地利用氧化石墨烯与高锰酸根离子之间温和的原位氧化-还原反应,成功地使高价锰在氧化石墨烯上被还原而得到片层二氧化锰,发现这种层状二氧化锰的比表面积为157m2/g,明显高于一般方法合成的二氧化锰纳米材料,并推测该温和条件下进行的氧化还原反应是以氧化石墨烯为还原剂模板并且原位进行的。在静止无搅动的中性混合溶液中,高锰酸钾离子与氧化石墨烯上已经部分被氧化的碳原子缓慢地进行原位氧化-还原反应,最终以[MnO6]八面体取代了碳原子并形成片层,而氧化石墨烯在氧化-还原反应中被氧化成碳酸根离子或者二氧化碳气体。我们将这些材料用于电容器活性材料,得到了优异的电容性能,其中,在扫描速度为3mV/s时,比电容约为1017F/g,在扫描速度为50mV/s时,比电容仍高达244F/g;在电流密度为5A/g时,比电容约为1183F/g,在电流密度为25A/g时,比电容约为559F/g。除此以外,我们还将这种二氧化锰纳米片用于氧化降解染料亚甲基蓝。根据溶液的紫外-可见吸收光谱跟踪并分析反应变化,用一阶方程拟合反应动力学得到的速率常数为0.373min-1,降解效率远远优于文献报道中的二氧化锰。我们还研究了降解体系中的酸度值对降解脱色速率的影响,发现酸度越强降解效率越高。根据气质联用和离子色谱分析结果,我们推测了降解是由于二氧化锰对于亚甲基蓝分子的氧化作用导致。 类似地,利用水热条件下氧化石墨烯与高价铬(即铬酸根离子)之间的原位氧化-还原反应,我们得到了氢氧化铬纳米片,同时通过控制这两种起始反应物的比例,得到了含有不同石墨烯含量的石墨烯/氢氧化铬复合物。这些自氧化石墨烯衍生而来的三价铬氢氧化物及其石墨烯复合物经过后续的氩气中的高温处理,得到了不同石墨烯含量的石墨烯/三氧化二铬复合物和纯三氧化二铬纳米小片。我们推测,在高温高压的水热环境下,高价铬与氧化石墨烯经过前期长时间的吸附结合作用,发生了原位氧化-还原反应。由于高价铬的氧化能力相对高锰酸根更弱,故反应条件也更为苛刻,并且首先得到的为铬的氢氧化物而非氧化物。经过后续的高温惰性气氛下的煅烧,得到三氧化二铬纳米片或者石墨烯/三氧化二铬复合物,在石墨烯过量时形成的石墨烯/三氧化二铬复合物中,石墨烯与三氧化二铬呈现紧密的相间结合,同样呈现片层结构。我们进一步研究了这类材料作为锂电池负极材料的储锂性能,结果表明即使在低电流密度下,纯三氧化二铬纳米片的可逆容量也仅为250mAh g-1。但是含有石墨烯的复合物性能得到明显提高,其中,在电流密度为200mA g-1时,复合物GCN3的稳定容量为850mAh g-1,复合物GCN1的稳定容量为700mAh g-1;在400mA g-1的电流密度下,两者的可逆容量分别为770mAh g-1和480mAh g-1。即使在更高的800mA g-1和1.6Ag-1的电流密度下,GCN3的可逆容量仍然分别高达630mAh g-1和500mAh g-1。对于GCN1,电流密度为500mA g-1和1000mAg-1时,可逆容量分别为400mAhg-1和290mAh g-1。经过阻抗测试发现,这两种石墨烯/三氧化二铬复合物的电极接触、SEI电阻及电荷转移电阻总和明显低于纯三氧化二铬。 综合以上,通过尝试由氧化石墨烯制备的二氧化锰及三氧化二铬及其石墨烯复合物,我们成功地将石墨烯的二维结构复制到了无机金属氧化物中,不仅大大地拓展了石墨烯作为二维碳素本身的应用,而且得到的二维金属氧化物或其与石墨烯复合物均表现出优于一般方法制备的纳米氧化物或者复合物,同时巧妙地利用了氧化石墨烯的还原性,大大突破了很多文献中将石墨烯与其他材料简单混合或简单沉淀金属离子在石墨烯表面的制备方式。