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配位聚合物凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在吸附、分离、离子交换、分子识别、催化以及光学和磁学等领域的潜在应用前景受到化学工作者广泛的关注。然而,可控合成具有特定结构和性质的配位聚合物仍然是一个挑战。配位聚合物的结构通常受很多因素的影响,例如金属离子、有机配体、反应温度、pH值和溶剂等。其中有机配体和金属离子对于构筑配位聚合物起着决定性的作用。本文从设计合成有机羧酸配体出发,在适宜的条件下,得到了四十五个结构新颖的配位聚合物,并分析了它们的结构特征和相关性质;同时也详细讨论了配体的结构和中心金属离子的种类等因素对产物结构的影响。主要取得以下成果:
1.我们以半刚性的四元羧酸(methylenediisophthalieacid,H4MDIP)为有机配体,合成了五个过渡金属配位聚合物和十个稀土配位聚合物,[NH2(CH3)2]2[Mn3(MDIP)2]·2C3H7NO(1),[NH2(CH3)2][Co2(MDIP)(OH)(H2O)]·C3H7NO·2H2O(2),[H3O]2[Co3(MDIP)2]·2DMF(3),[Ni2(HMDIP)(μ2-OH)(H2O)3(DMF)]·4H2O·DMF(4)[Cu3(MDIP)(μ2-OH)2(H2O)4]·6.5H2O(5),[NH2(CH3)2][Ln(MDIP)(H2O)](Ln=Pr(6),Nd(7),Sm(8),Eu(9),Gd(10),Tb(11),Dy(12))和[NH2(CH3)2][Ln(MDIP)(H2O)]·0.5NH(CH3)2(Ln=Er(13),Tm(14),Yb(15))。化合物1-3和13-15的结构为双节点(4,8)-连接的a(1)b型拓扑网络;化合物4和5的结构可以分别简化为crb和pts型的拓扑网络。磁学测试表明化合物1,2和10中金属中心间存在反铁磁相互作用,而化合物3-5的金属中心间存在铁磁相互作用。此外,我们也对稀土Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Er,Yb化合物的光学性质做了详细表征和讨论。
2、我们以半刚性的三元芳香羧酸H3L(5-(4-carboxy-2-nitrophenoxy)-isophthalieacid)作为有机配体,在溶剂热和水热的条件下,分别合成了十二个和九个稀土配位聚合物,[LnL(DMF)2]·0.25H2O(Ln=La(16),Ce(17),Pr(18),Nd(19),Sm(20),Eu(21),Gd(22),Tb(23),Dy(24),Ho(25),Er(26),和Tm(27)),和[LnL(H2O)3](Ln=Nd(28),Sm(29),Eu(30),Gd(31),Tb(32),Dy(33),Ho(34),Er(35),和Tm(36))。化合物16-27结构相同,都是由轮浆状的双核单元构成,具有少见报道的flu-3,6-C2/c拓扑结构;化合物28-36具有沸石型btc拓扑结构,具有这种拓扑结构的稀土配位聚合从未被报道。同时我们对化合物21的发光性质和化合物22和23的磁学性质做了表征和讨论。
3、我们选用了芴二酸的两种衍生物H2mfda和H2efda(H2mfda=9,9-dimethylfluorene-2,7-dicarboxylicacid,H2efda=9,9-diethylfluorene-2,7-dicarboxylicacid)和两种含氮配体L1和L2(L1=Methylenebis(3,5-dimethylpyrazole),L2=1,4-bis(4-pyridyl)-2,3-diaza-1,3-butadiene),合成了五种新颖的二/三重穿插的配位聚合物,[Cd(mfda)(L1)](37),[Cd(efda)(L1)](38),[Zn2(mfda)2(L2)]·DMF·H2O(39),[Zn2(efda)2(L2)]·(DMF)0.25,(40)和[Cd2(mfda)2(L2)2]·DMF·H2O(41)。化合物37和38结构相同,都具有(6,3)-连接的含两种环状结构的二维层;三层等价的二维层状结构相互穿插形成少见报道的“草席状”层状结构。化合物39和40具有三重穿插的α-Po型拓扑结构,而化合物41具有二重穿插的α-Po型拓扑结构。我们对这些化合物的荧光性质做了表征和讨论。
4、我们合成了两种刚性含氮羧酸Hpnta(6-(pyridin-4-yl)nicotinicacid),H2L(1H-pyrazole-4-carboxylicacid)作为配体,合成了四种具有开放骨架结构的配位聚合物,[Ni(pnta)2]·1.3DMF(42),[Zn2(pnta)3(OH)]·2DMF(43),[Cd(pnta)2]·3.8DMF(44)and[Cu3(μ3-OH)(C4H2N2O2)3(H3O)]·2C2H5OH·4H2O(45)。化合物42表现为四重金刚烷网络穿插的手性结构,该化合物具有两种手性的一维孔道;化合物43也是由四重金刚烷网络穿插形成的具有一维孔道的金属有机骨架化合物,与化合物42不同的是孔道有两壁是双层的;化合物44是三维的开放骨架结构,具有一维的双臂孔道结构,这是目前报道的第二例双臂多孔配位聚合物;化合物45由配体吡唑基团桥联的三核铜单元构成,该化合物表现出很高的催化CO氧化的活性和明显的反铁磁行为。此外,我们对化合物43和44的荧光性质做了表征和讨论。