论文部分内容阅读
锌镉有机框架化合物由于具有结构多样、可调性强和模块化的优点,且主体框架可与客体分子产生丰富的分子间相互作用,是一类可应用于目标分子识别和检测的荧光材料。为提升该荧光检测材料的化学稳定性,揭示分子间相互作用力与荧光及检测性能间的关系,实现对目标检测物分子快速、敏感检测,本论文依据超分子自组装策略和配位化学原理,选择了单环二羧基、双环二羧基、三环二羧基、吡啶单羧基及吡唑吡嗪基取代的苯甲酸为主配体,合成了两例超分子有机框架和十九例锌镉金属有机框架,达到了改变多端羧基配体不同取代单元调节和功能化框架结构的目的。通过单晶X射线衍射、红外吸收光谱和粉末X射线衍射进行了结构表征,通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱进行了荧光检测性能测试,研究了弱相互作用力对有机配体构象和堆积形式的影响以及框架结构与荧光检测性能之间的关系。基于氢键相互作用,得到了两例超分子有机框架[（H2bpdc）0.5（4,4′-bipy）0.5]（1）和[（H3dpob）（4,4′-bipy）·3H2O]（2）,提高金属盐比例和体系p H值,以单环二羧基取代苯甲酸与不同长度和配位点的含氮辅助配体反应,得到了五例金属有机框架化合物{[Cd（Hdpob）（H2O）3]·H2O}n（3）,[Cd（Hdpob）（bib）]n（4）,[Zn（Hdpob）（bib）0.5]n（5）,{[Cd1.5（dpob）（2,2′-bipy）]·0.5H2O}2n（6）和{[Cd3（dpob）2（4,4′-bipy）2]·3H2O}n（7）。4,4′-bipy分子构象的不同使得化合物1和2展现出了活性不同的聚集诱导发光现象。化合物3-7在DMSO中均展现出了双发射性质。尽管化合物4和5具有相同的配体、相似的结构,但由于中心金属的差异,变换激发波长后展现出了趋势相反的蓝绿光调节性质。在单环二羧基取代苯甲酸框架的基础上,以苯甲酸为主体,扩大取代单元共轭体系的同时提高对称性,选择了双环二羧基取代苯甲酸配体,合成了金属有机框架{[Zn（Htpo）]·6H2O}n（8）和{H[Zn3（OH）（tpo）2]·3DMF·2H2O}n（9）。从活性位点的可及性和框架稳定性的角度出发,在拓扑分析的指导下,合成了金属有机框架化合物{[Cd1.5（tpo）（4,4′-bipy）1.5]·3H2O}2n（10）。化合物10在水中对苦味酸分子展现出了高敏感检测及良好的循环性。进一步,研究了化合物10在有机溶剂和不同p H的水溶液中的稳定性,并从结构和动力学角度进行了分析。继续扩大取代单元共轭体系、增加空间取向灵活性,选择了三环二羧基取代苯甲酸为配体,合成了两例金属有机框架化合物H[Zn3（OH）（tcpb）2（H2O）3]·3H2O（11）和H[Zn3（OH）（tcpb）2（DMA）]·DMA·4H2O（12）。具有“六叶风车”状结构的化合物11在DMA溶剂中展现出了最大程度的荧光增强和最明显的红移现象,由于μ2-H2O分子的离去和DMA分子的配位作用,中心金属的配位环境和配体的构象发生了巨大改变,发生了单晶-单晶结构转换得到了化合物12。在动态淬灭和静态淬灭机理共同作用下,化合物12对Co2+离子展现出了高灵敏度、高选择性的裸眼识别,检出限为0.22μmol/L。将取代单元中一个羧基替换为吡啶单元,选择了刚性不同的吡啶单羧基取代苯甲酸为配体合成了六例锌镉金属有机框架[Cd（Hcpn）·Cl·CH3OH]n（13）,[Cd（cpn）·H2O]n（14）,{[Cd2（cpon）2·2H2O]·H2O}n（15）,[Cd（cpon）·2H2O]n（16）,[Zn（cpon）·H2O]n（17）和[Zn（cpon）]n（18）。基于框架和拓扑网络的动态性,将客体染料分子4-（4-二乙基氨基苯乙烯基）-1-甲基吡啶翁（DEASM）封装在了化合物16中。该复合物最终展现出了双发射荧光性质,发光颜色可从绿色线性调节至红色,并对p H展现出了敏感度可控的比率式荧光响应。利用此特点,该复合物对呋喃西林（NZF）展现出了高敏感检测性质,并可整合为分子逻辑操作。继续将取代单元中配位官能团替换为吡啶（多氮唑）类基团,选择吡唑吡嗪基取代苯甲酸配体作为主配体,调节单环羧酸辅助配体的连接角合成了三例镉金属有机框架化合物[Cd（cpp）（ac）·H2O]（19）,{[Cd（cpp）（Hdcb）·H2O]·H2O}（20）和{[Cd（cpp）（tdc）0.5·H2O]·3H2O}n（21）。利用类沸石型金属有机框架21孔道内表面丰富的路易斯活性位点锚定、敏化稀土铕离子,成功制备了双发射荧光复合材料Eu3+@21。在共敏化机理和优先配位原则的综合作用下,该复合物作为比率式荧光检测材料在水溶液中对炭疽杆菌生物标记物2,6-吡啶二甲酸（DPA）分子展现出了高灵敏地选择性响应,检出限低至6.74 nmol/L。