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自由基氟烷基化是向有机分子中引入含氟砌块的重要手段之一。近年来，随着新试剂新方法的发展，人们对过渡金属促进的自由基氟烷基化的机理认识也越来越深入。氟烷基卤代烃是一种常见、稳定且廉价易得的氟烷基化试剂，同时也是一种良好的单电子氧化剂，在低价态过渡金属作用下易发生单电子转移产生氟烷基自由基。通过对过渡金属的调控而调节氟烷基自由基的产生，氟烷基化反应能在更为温和的条件下进行，且反应会有更好的官能团兼容性和化学选择性，这使得自由基氟烷基化用于对含有复杂官能团有机分子的后期氟修饰成为可能。本文的研究工作主要是利用低价态过渡金属催化能使氟烷基卤代烃发生单电子转移产生氟烷基自由基的性质，以过渡金属催化为手段，围绕氟烷基卤代烃，开展了以下四部分的工作: 一、Pd催化下芳基异腈的二氟烷基化反应研究 本章以Pd/dppe为催化体系，实现了钯催化下芳基异腈与氟烷基卤代烃的自由基插入/芳构化反应。该方法反应条件温和，底物普适性好，对不同类型的亲电二氟烷基化试剂高度兼容，为合成6-氟烷基取代的菲啶化合物提供了一条简洁高效的途径。对反应机理的研究表明该反应经历了Pd(0)引发的单电子转移历程，这一过程通过自由基抑制实验、自由基探针实验、电子自旋共振(EPR)实验得以验证。 二、Pd催化下芳基硼酸与一溴二氟甲基芳烃的偶联反应研究 本章实现了钯催化下芳基硼酸与溴二氟甲基芳烃的偶联反应。其中大位阻膦配体PAd2(n-Bu)·HI的使用是该反应成功的关键因素。该反应具有较好的官能团兼容性与底物普适性，同时可以实现对生物活性分子进行后期氟修饰。该反应为高效合成新型偕二氟二芳基化合物提供了新的策略。机理研究表明，该反应经历了单电子转移的过程。 三、可见光促进下芳胺的直接全氟烷基化反应研究 本章从廉价易得的全氟烷烃碘代烷和三氟碘甲烷出发，采用可见光促进的光氧化还原策略，以fac-Ir(ppy)3为催化剂实现了芳胺化合物的全氟烷基化和三氟甲基化反应，该反应具有反应条件温和，官能团兼容性好，催化效率高等优点;同时可以在温和条件下实现具有生理活性的天然产物分子的直接三氟甲基化。 四、Ni催化下烯胺、卤代二氟烷烃和芳基硼酸的串联反应研究 本章首次设计并实现了Ni催化下烯胺、二氟卤代烷烃与芳基硼酸的三组分串联反应。在将氟烷基引入烯烃的同时也引入了芳基，该反应温和、高效、重要官能团兼容性好，为复杂含二氟烷基取代芳基化合物的合成提供了有效的方法。