论文部分内容阅读
全球气候和环境的恶化刺激了可再生/清洁能源和节能减排技术的需求和发展,开发低碳、高效、环保的生产技术、探索CO2固定和资源化转化方法、研究资源高效循环利用和新能源技术是实现CO2减排的重要途径。高温熔盐是-类热的离子导体和优良的(电)化学反应媒质,具有液态温度范围宽、热容量大、电导率高、电化学窗口宽、高温反应动力学速度快和可提供特殊反应微环境的特点,在材料制备、电化学冶金、核燃料循环、废物处理等方面已发挥重要作用。近年来一些以高温熔盐为介质的短流程冶金技术(如熔盐电解固态氧化物冶金)和新能源技术(如以熔盐为媒质太阳能热发电技术、液态金属电池大规模储能技术)正蓬勃发展。本论文对熔盐电解低碳冶金的关键技术(惰性阳极技术)、以熔盐为媒质的CO2与废弃生物质的资源化技术、纳米能源材料的熔盐电化学低能耗制备技术开展了创新研究,以探索新的熔盐化学减碳、固碳之路。主要研究工作和结果分述如下：(1)在CaCl2基熔盐中电化学还原固态氧化物是近十余年来在国际上广受关注的一种流程短、能耗低的新型冶金技术,但由于缺少高温惰性析氧阳极,目前多采用碳阳极进行电解,不可避免产生CO2和其它有害气体。论文第二章针对镍基合金在CaCl2基熔盐中的阳极行为和作为熔盐中惰性阳极的可行性开展了系统研究,通过热力学计算比较了不同金属及其氧化物在熔盐中的稳定性,构建了熔盐中电位-金属稳定序列图,理论上金属在CaCl2熔盐中的电化学稳定性顺序为La、Ce、Hf、Al、Zr、Ti、Zn、Si、Nb、V、Sn、 Ag、Ni、W、Mo、Ir、Pt、Ru、Au。测量了多种过渡金属在含有不同浓度氧离子的氯化物熔盐中的极化曲线,发现金属材料在熔盐中的稳定性规律为：Fe、Cu、Ag、Co、Ni、Mo、Pt。建立了测试氧化物在氯化钙熔盐中溶解度的方法并考察了温度和氧离子浓度对氧化物溶解度的影响,发现NiO的溶解度随熔盐中CaO浓度升高而下降,而Fe2O3的溶解度则上升,从而揭示了CaCl3-CaO熔盐中氧化物溶解的两种不同机制。在此基础上,熔炼了多种镍合金并考察了它们在熔盐中的电化学稳定性。基于阳极极化条件下该熔盐体系的高侵蚀性,提出了“镍基合金-碳酸盐-YSZ(氧化钇稳定的氧化锆陶瓷)”复合惰性阳极的构造并用之电解制备金属钽粉和氧气。(2)钢铁冶金工业年排放十多亿吨温室气体,而铁的还原电位相对较正。鉴于高温氯化物熔盐的强腐蚀性,论文第三章提出并研究了以熔融碳酸盐为电解液、以镍基合金为惰性阳极、以固态氧化铁为阴极的金属铁提炼技术。在750°C的Na2CO3-K2CO3二元熔盐中利用镍基合金惰性阳极成功电化学分解Fe2O3制备了金属铁和氧气。考察了电解的阳极和阴极过程,发现阴极的还原经历了中间氧化物的形成和铁还原两个过程,镍合金在阳极极化条件下表面原位生成高温导电的铁酸镍(NiFe2O4)保护膜从而保持工作稳定性。在碳酸盐中电化学还原氧化铁制备金属铁和氧气的阴极电流效率可达95%,实验条件下电解能耗为每公斤铁耗电2.87kWh。(3)在熔融碳酸盐中以氧化铁为原料零排放制备铁与氧气的基础上,论文第四章研究了熔融碳酸盐捕集CO2并将之电化学分解为碳和氧气的CO2资源化技术。在500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔盐中以SnO2为惰性阳极、以CO2气体为原料可制备高比表面积的碳粉和氧气；考察了电解电压对电流效率和能量效率的影响,发现当电解电压控制在3-4V时,阴极电流效率可达75%以上,每公斤碳粉制备能耗低于30kWh；电解制得碳粉为无定形碳,以之为电极材料制备超级电容器电极在lmol L-1H2SO4溶液中以2A/g的电流密度充放电,电化学电容都可以达到200F/g以上,对Cr(VI)的吸附容量可达167mg/g。论文初步探讨了电化学沉积碳的机理,其包括CO2直接电化学还原沉积过程和CO2溶解转化再电化学沉积过程。实验结果揭示了熔盐捕集-电化学转化是实现二氧化碳高附加值资源化的一条有效途径。(4)植物可通过光合作用固定二氧化碳,但废弃生物质的燃烧又会产生温室气体。高温熔盐是良好的太阳热能吸收媒质并能提供高温无氧的反应环境,论文第五章研究了高温熔盐转化废弃生物质制备高附加值碳材料的方法,以充分发挥植物的固碳作用和利用太阳热能。实验系统考察了熔盐的组成、温度和生物质种类对产物收率和性能的影响。在CaCl2、CaCl2-NaCl、Na2CO3-K2CO3、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3熔盐中成功高温裂解生物废料制备了具有高电化学电容的碳粉,且所得的碳粉对Cr(Ⅵ)具有较好的吸附能力。研究表明Na2CO3-K2CO3是较为理想的熔盐处理介质,处理温度越高所得碳粉的电容越大,熔盐的存在对于碳的成孔有重要促进作用。处理稻谷壳所制得碳粉在0.5A/g的充放电电流密度下电容值可达186F/g,处理稻杆所得的碳粉在酸性介质中对Cr(Ⅵ)的吸附容量为35.4mg/g,去除率为99.5%以上(5)发展新能源技术是减碳的重要途径,其中新型能源材料是关键技术之一,而往往容易被忽视的一个重要问题是能源材料的制备本身是否低碳低能耗。论文第六章在600℃的CaCl2-NaCl熔盐中首次电解固态偏硼酸钙(CaB2O4)一步制备了纳米CaB6,研究了其作为碱性电池负极材料的性能,结果证明纳米CaB6在250mA/g的放电电流密度下具有2400mAh/g的放电容量,是锌电极理论容量的3倍。实验发现纳米化对硼化钙的活性具有重要影响,其放电容量随着粒径的减小而增大。电解还原偏硼酸钙制备纳米CaB6的电流效率为44%,能耗为34.9kWh/kg-CaB6。实验还首次在熔盐中电化学固态还原GeO2制备了锗纳米线及多孔锗,提出了它们的生长机理：锗纳米线可能按照固-液-固(SLS)的生长方式生长,多孔锗的形成过程经历了“GeO2电化学还原-Ca的嵌入-化学溶解脱合金”的过程。熔盐中电解还原GeO2制备锗纳米线的电流效率可达86%,能耗仅为3.26kWh/kg-Ge。实验还发现以锗为电极材料,在600℃的CaCl2-NaCl熔盐中具有三个可逆的充放电平台,在5A/g的电流密度下放电容量可达570mAh/g,充放电循环性能良好,是一类具有应用前景的钙离子热电池材料。