论文部分内容阅读
二氧化碳与环氧化物交替共聚合成的高交替度脂肪族聚碳酸酯具有优良的热分解性能,可用作微电子牺牲材料,具有很好的高值化应用前景。本论文进行二氧化碳与氧化环已烯(以下简称CHO)共聚,希望得到符合微电子牺牲材料要求的高分子量高交替度的聚碳酸亚环已酯(以下简称PCHC),并对其热分解性能进行研究。本论文的主要内容包括以下几个方面:
1.高交替度二氧化碳共聚物的合成。合成了二亚胺锌BDIP[Zn(OiPr)]和SalenAl(OiPr)两种催化剂,催化二氧化碳与氧化环已烯共聚。探索了各种因素对共聚反应的影响,得到了最佳共聚条件。在最佳共聚条件下用SalertAl(OiPr)催化CO2和氧化环已烯共聚得到了高交替度的聚碳酸亚环已酯(碳酸酯键含量>99%),其催化效率大约为500 g PCHC/g Cat,分子量也达到了5.59×104g/mol,分子量分布比较窄PDI=1.32,13C NMR检测表明共聚物为无规共聚物。
2.高交替度PCHC的热性能研究。用DSC检测得到该高交替度的PCHC的Tg为135℃;热重分析表明高交替度的PCHC能够在较低的温度下(低于350℃)一步分解,具有优良的热分解性能。同时探讨了碳酸酯键含量、分子量、升温速率及气氛等因素对PCHC热分解的影响。
3.高交替度PCHC的热分解动力学研究。分别用Ozawa-Flynn-Wall和Kissinger方法计算得到高交替度PCHC的热分解表观活化能为169.62 KJ/mol和171.93KJ/mol;结合Coats-Redfern方法,推测出高交替度PCHC的热分解模型是A2分解机理,即随机核化机理,速率控制步骤符合Aurami方程。指前因子A=4.92×1014,速率方程为:da/dt=9.84×1014(1-α)[-ln(1-α)]1/2exp(-20242.9/T)。
4.高交替度PCHC的热分解机理研究。用Py-GC/MS和TG-IR方法表明高交替度PCHC的热分解气相产物为二氧化碳、1,3-环已二烯、氧化环已烯、环已酮和环状碳酸酯;并用PCHC的热分解固体残留物的核磁和红外分析证实了高交替度PCHC具有优良的热分解性能,并对其热分解机理进行了研究。