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晶体工程指导下的金属一有机配位聚合物和超分子化学的研究已成为当今化学研究的热点之一。配位键和各种超分子作用力,如氢键、π-π作用力等,引导金属中心和有机配体自组装成结构新颖的,并在气体吸附、分子催化、非线性光学和光、电、磁学性能等功能材料领域具有潜在应用价值的配位聚合物。
本论文在超分子自组装思想的指导下,通过合理地选择了三个V-形(H2SDBA、H4DPSTCD、H3TPO)的有机羧酸配体,在水热和溶剂热合成条件下自组装得到32个新颖的配合物,利用X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外光谱测试、热重分析、粉末衍射分析等表征手段对合成得到的新化合物进行了结构表征及性能测试,选取了部分化合物进行了常温下的固态荧光和磁性测试。
我们在H2SDBA配体体系中引入一系列的过渡金属(Zn2+、Cd2+、Cu2+、Co2+、Mn2+)和稀土金属(Y3+、Er3+、Sm3+)合成得到23个具有荧光和磁性的化合物。在这些化合物中,分别以二核、三核、四核金属.羧基氧簇和一维金属-羧基氧链为次级构筑单元用于组装配位聚合物。H2SDBA有机配体表现出了丰富的配位模式。特殊的是,H2SDBA和1,3-二吡啶基丙烷(BPP)与Co2+在水热条件下,发生了BPP配体环化反应成新的N-杂环配体(chtpy),并构筑了新颖的化合物[Co2(sdba)2(chtpy)2]。·3nH2O(19),这可能跟Co2+的催化作用有一定的关系。
而H4DPSTCD或H4BPTC酸酐配体在水热条件下原位水解,与Zn2+或Ni2+离子组装得到4个新颖的配位化合物。其中[Zn(BPTC)(phen)2]·2H2O(27)为氢键桥联OD孤立分子成一维链。而π-π堆积作用将二维的[Zn2(dpstcd)(phen)2]n·nH2O(26)化合物的面堆积成三维结构。[Zn2(dpstcd)(4,4’-bPY)2]n·6nH2O(24)和Ni4(dpstcd)2(bpe)4(H2O)4]n·3nH2O(25)化合物则是通过4,4’-bpy和bpe桥联配体将Zn-dpstcd链或Ni-dpstcd链桥联成三维结构。
我们合成了三角形的H3TPO羧酸配体,并与Mn2+、N12+和Cu2+离子组装得到5个化合物。[Mn(TPO)(2,2’-bipy)( H2O)]n·nH2O(28)中未脱质子的羧基间的氢键将一维链桥联成三维结构。[Ni3(TPO)2(2,2’-bipy)2(H2O)6]n.2nH2O(29)显示为一维梯子状的链,并堆积成三重穿插的构型。{[Cu3(TPO)2(PY)6(H2O)3]·[(H2O)4(py)])n(31)显示为楼梯状的一维链,并堆积成三重穿插构型。而[Ni3(TPO)2(bpe)3(H2O)8]n·4nH2O(30)中的两类晶体学独立的桥联配体bpe对化合物拓展为三维结构起了关键的作用。{[Cu3(TPO)2(PY)6(H2O)3]·[(H2O)4(py)])n(31)显示为楼梯状的一维链,并堆积成三重穿插构型。特殊的是,在化合物[Mn(TPO)(phen)]n(32)中,H3TPO配体分解成H2TPO,该配体将金属离子桥联成二维平面,并层层堆积成三维结构。