金属氧化物基电极材料的微结构设计及超电容性能研究

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超级电容器具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和绿色环保等诸多优点,已广泛应用于电子、能源、通讯、交通、国防等领域。特别是赝电容电容器,与双电层电容相比有着更高的理论比容量和能量密度,已在全球范围内引起研究的热潮。然而目前的赝电容材料还存在着成本高、材料利用率低、倍率性能及循环稳定性差等问题。基于上述研究背景,本论文以低成本、高储量的过渡金属氧化物赝电容材料为研究对象,通过构筑金属氧化物与导电基体复合材料,设计合成具有超大比表面积金属氧化物纳米材料,合成金属氧化物基三元复合材料并组装非对称电容器,构建石墨烯/金属氧化物导电三维网络复合薄膜来提高超级电容器电极材料的电容性能。具体的研究内容、方法和结论如下:  (1)不同比例氧化镍/镍纳米复合材料的制备及其超电容性能研究  采用简单的氢气还原法制备了不同比例的NiO/Ni纳米复合材料。通过控制氢气还原的时间控制氧化镍和镍的比例。研究发现,随着还原时间的延长,复合物中镍单质的含量不断增加。将不同比例的NiO/Ni纳米复合材料进行循环伏安法(CV)和恒电流充放电测试,探索了电导率对超级电容器性能的影响。结果表明,纯氧化镍和不同比例的NiO/Ni纳米复合材料都显示出稳定的循环性能和优异的倍率性能。其中NiO/Ni40,即在氢气中还原NiO四十分钟得到的复合物,具有最佳的电化学性能,在20Ag-1的高电流密度下可达到760 F g-1,明显高于纯NiO480 F g-1的比容量。此外,NiO/Ni40在4Ag-1的电流密度下循环1000次,比容量保持在816 F g-1,且无衰减,展现出良好的循环稳定性。这项研究证明导电性对超级电容器的性能影响重大,在活性物质中适当的引入金属颗粒可以增加电极材料的导电性,并进一步提高其电化学性能,为后续制备高导电率活性材料提供了一种新思路。  (2)高比表面海绵状多孔氧化镍的制备及其超电容性能研究  首次开发一种新型弱碱性NaBH4-EG沉淀剂,并用NaBH4-EG和NaOH-EG沉淀剂分别制备两种氧化镍。研究发现,沉淀剂显著影响氧化镍的形态和结构,NaBH4-EG制备的氧化镍呈球形海绵多孔结构,比表面高达414m2g-1,而NaOH-EG只能制备出块状无规则氧化镍。电化学测试结果表明高比表面海绵状多孔氧化镍在15 Ag-1的高电流密度下可达到930 F g-1,明显高于块状无规则氧化镍510Fg-1的比容量。此外,前者的比电容在4Ag-1的电流密度下循环1000次,比容量保持在1396 F g-1,且无衰减,循环稳定性能十分优异。电极的阻抗测试看出高比表面多孔氧化镍具有更低离子扩散阻力,显示了NaBH4-EG作为碱性沉淀剂的优越性。这项工作证明NaBH4-EG作为新型沉淀剂,可以合成高比表面、高比容量的氧化镍,为其它金属氧化物的制备提供了很好的借鉴。  (3)新型石墨烯/镍/氧化镍//多孔碳超级电容器的组装及性能研究  采用加热回流并一步煅烧法成功制备出RGO/Ni/NiO新型三元复合物做正极材料。同时,用活性碳(AC)进一步KOH活化得到多孔碳(PC)做负极材料。正极材料高的导电性加快离子传输速率,负极材料大的比表面积,提供更多吸附电荷的位置。将正负电极组装成非对称电容器,发挥两者协同效应,优化工作电压及正负电极质量比,得到性能最佳的RGO/Ni/NiO//PC非对称电容器:最大的比电容为183.8Fg-1,能量密度为65.3Whkg-1,在功率密度高达8000 Wkg-1时,仍保持42.2 Wh kg-1的能量密度,展现了良好的倍率性能。此外,RGO/Ni/NiO//PC在8Ag-1的电流密度下循环3000次,比容量保持在120 F g-1,且无容量损失,证明具有优越的循环稳定性。这项工作提出了新型三元复合物做正极材料组装非对称电容器的理念。  (4)四氧化三铁/石墨烯柔性薄膜的制备及其超电容性能研究  采用简单的液相反应,真空抽滤,热处理三步法构筑了GS/Fe3O4柔性自支撑的复合膜。在复合膜中,石墨烯促进分散成核,提高Fe3O4颗粒的分散性,同时Fe3O4颗粒避免了石墨烯的堆垛和团聚;GS/Fe3O4复合膜提供了三维连续的导电网络,有利于电解液离子的扩散和传输,进一步提高了电化学性能。结果表明,优化的GS/Fe3O4复合膜电极在1 Ag-1的电流密度下比电容为368 F g-1,在5Ag-1的电流密度下循环1000次,容量保持在245 F g-1,展现了优越的电化学性能。这项工作打开了一个新的原位制备石墨烯/氧化物柔性薄膜的思路。  (5)柔性氮掺杂多孔石墨烯薄膜的制备及其电化学性能研究  采用模板去除结合水合肼处理的方法制备了新型氮掺杂多孔石墨烯柔性自支撑薄膜。其中去除模板后留下的多孔结构增加了石墨烯薄膜与电解液的有效接触,从而大幅提高了材料的利用率;4.53%的氮掺杂进一步提高了柔性膜的导电性,提高电子传输速率,因此提高了NPGS膜的电化学性能:在2Ag-1的电流密度下比电容为333 Fg-1,在4Ag-1的电流密度下循环5000次,容量保持在240 F g-1,展现了优越的电化学性能。
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